一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法 (Multifunctional high-boron-content boration dispersing agent and preparation method thereof ) 是由 郭海燕 王龙龙 赵东北 范金凤 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法,包括：将聚异丁烯丁二酸酐、胺类化合物混合,反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂,将聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、硼酸混合反应,再加入脂肪酸二乙醇酰胺反应,收集反应产物。本发明提供的多功能高硼含量硼化分散剂的制备方法,提高了硼化分散剂中的硼含量、分散性能、防锈性能和抗磨性能,产品可用于内燃机油、汽车自动变速箱油及工业用润滑油中。(The application provides a multifunctional high-boron-content boration dispersing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: mixing polyisobutylene succinic anhydride and an amine compound, reacting to obtain a polyisobutylene succinimide ashless dispersant, mixing the polyisobutylene succinimide ashless dispersant and boric acid for reaction, adding fatty acid diethanolamide for reaction, and collecting a reaction product. The preparation method of the multifunctional high-boron-content borated dispersant provided by the invention improves the boron content, the dispersing property, the antirust property and the wear resistance in the borated dispersant, and the product can be used in internal combustion engine oil, automobile automatic transmission oil and industrial lubricating oil.)
技术领域
本申请涉及分散剂技术领域，尤其涉及一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展、科技的进步，以及环保节能要求的不断提高，润滑油油品不断升级换代，高效多功能润滑油添加剂的研制成为了必然趋势，高效多功能添加剂的研制，不仅可以减少所需添加剂的单剂加入量，以较少的加剂量实现更优异的效果，甚至可以减少所需添加剂的种类，避免各添加剂之间可能存在的“不配伍”问题。兼具分散性及抗磨性能的硼化无灰分散剂也成为国内外学者们的研究焦点。
硼化无灰分散剂具有良好的分散性能、抗磨性能和抗氧化性能，同时能够改善无灰分散剂与橡胶密封圈的相容性，因此得到众多学者的青睐。硼化无灰分散剂广泛的应用于高级内燃机油、二冲程油、汽车自动传动液中，还可以用于节能环保型工业油品中，尤其在自动传动液中，因其能够改善自动传动液的动静摩擦系数，满足人们对平稳换挡的要求，成为含磷抗磨添加剂理想的替代品。
硼化无灰分散剂的种类较多，目前硼化聚异丁烯丁二酰亚胺型为主流产品。传统的硼化无灰分散剂的合成工艺为将聚异丁烯丁二酸酐与多烯多胺进行反应，得到聚异丁烯丁二酰亚胺，然后在促进剂(水或脂肪醇类等)的作用下与硼酸进行反应，经真空脱除反应生成的水、溶剂及促进剂，得到硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。这种硼化无灰分散剂的合成工艺虽已较为成熟，但以该方法得到的硼化无灰分散剂产品硼含量较低，难以高于1.0wt％，且存在稳定性差、硼易析出等缺点。
发明内容
本申请提供了一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法，以期解决或部分解决背景技术中涉及的上述问题或现有技术中的其它至少一个不足。
本申请提出了这样一种多功能高硼含量硼化分散剂，高硼含量硼化分散剂的通式如下：
其中，PIB为聚异丁烯，聚异丁烯的数均分子量为500～5000，优选1000～3000，n为自然数，优选n为2～7，R为饱和或不饱和的直链或支链烃基。
本申请还提出了这样一种多功能高硼含量硼化分散剂的制备方法，可包括：
S1、将聚异丁烯丁二酸酐与胺类化合物混合，加入基础油，反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；
S2、将聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、硼酸混合反应，再加入脂肪酸二乙醇酰胺反应，制备出高硼含量硼化分散剂。
在一些实施方式中，聚异丁烯丁二酸酐取代度为1.1～2.0，胺类化合物为多烯多胺；聚异丁烯丁二酸酐与所述胺类化合物按照丁二酸酐：多烯多胺的摩尔比为1.2～2.8:1计量。
其中，聚异丁烯丁二酸酐的取代度表示每个聚异丁烯分子上丁二酸酐的个数。
进一步地，胺类化合物为多烯多胺中的一种或多种，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
在一些实施方式中，聚异丁烯丁二酸酐与胺类化合物混合，加入基础油，在130～200℃下反应1～6个小时，优选在140～170℃下反应2～4个小时；反应进行的同时，使用氮气吹除或真空抽除的方式将反应生成的水分离。
进一步地，基础油占总产物质量的30～50wt％。
在一些实施方式中，S2中，还包括反应促进剂，反应促进剂为水或沸点较低的脂肪醇，脂肪醇包括但不限于异丙醇、正丁醇、异丁醇。
进一步地，反应促进剂质量与硼酸质量比为0.5～2.5:1，优选1～2:1。
在一些实施方式中，脂肪酸二乙醇酰胺的脂肪酸的烃基是饱和或不饱和的、直链或支链的，烃基基团包括5～30个碳原子；脂肪酸二乙醇酰胺包括但不限于辛酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、肉蔻豆酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、亚油酸二乙醇酰胺。
在一些实施方式中，S2中，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂与硼酸混合，加入反应促进剂，在80～120℃下反应1～7小时，通入氮气，升温至140～190℃，反应0.5～2小时，加入脂肪酸二乙醇酰胺，在氮气的吹扫下，于140～190℃保温继续反应2～5个小时，反应结束，得到多功能高硼含量硼化分散剂。
进一步地，S2中，聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂与硼酸混合，加入反应促进剂，在80～120℃下反应2～5小时，通入氮气，升温至150～180℃，反应1～1.5小时，加入脂肪酸二乙醇酰胺，在氮气的吹扫下，于150～180℃保温继续反应3～4个小时，反应结束，得到多功能高硼含量硼化分散剂。
更进一步地，脂肪酸二乙醇酰胺的质量占产物质量的2～8wt％，优选2～5wt％，反应产物多功能高硼含量硼化分散剂的硼含量为0.8～2.5wt％。
本申请还提出了这种多功能高硼含量硼化分散剂在内燃机油、汽车自动变速箱油、工业润滑油中的应用。
本发明可简述为：
一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法，将聚异丁烯丁二酸酐与胺类化合物混合，反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂；将聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂与硼酸混合反应，再加入脂肪酸二乙醇酰胺反应，使脂肪酸二乙醇胺中的羟基与硼化分散剂中的B-OH脱水，生成含有脂肪酸二乙醇胺硼酸酯结构的多功能高硼含量硼化无灰分散剂。
根据上述的实施方式的技术方案可至少获得以下至少一个有益效果。
本发明使用硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和脂肪酸二乙醇酰胺反应，制备出含有脂肪酸二乙醇胺硼酸酯结构的硼化无灰分散剂，硼含量高于1.0wt％，且能够保持硼元素在产物中长久的稳定性，在保持优良的分散性的同时，兼具防锈性与抗磨性能。该多功能硼化无灰分散剂不仅可以用于内燃机油中，也可以应用于汽车自动变速箱油及工业润滑油中。
本发明采用独特的合成路线，制备出一种结构新颖的多功能硼化无灰分散剂。硼酯反应后，硼化分散剂同时含有硼氮内配位及硼氧内配位，同时引入的硼酸酯中含有长链烷基，分子的空间位阻变大，双方面原因显著的改善了硼化分散剂的稳定性。同时脂肪酸二乙醇酰胺硼酸酯具有优异的防锈性能，使得该硼化无灰分散剂具有一定的防锈性能。
反应生成含有脂肪酸二乙醇胺硼酸酯结构的硼化无灰分散剂，与传统的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂相比，不仅具有较高的硼含量，且硼稳定不易析出，同时集良好的分散性能、抗磨性能、防锈性能于一体，可以作为一种新型硼化无灰添加剂，代替内燃机油中的传统硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂进行使用，也可用于自动传动液及工业油品中，是一种多功能高硼含量硼化分散剂。
具体实施方式
为了更好地理解本申请，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解，这些详细说明只是对本申请的示例性实施方式的描述，而非以任何方式限制本申请的范围。表述“和/或”包括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和全部组合。
下面本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种多功能高硼含量硼化分散剂及其制备方法，包括：
步骤1、聚异丁烯丁二酸酐与胺类化合物混合，加入基础油，反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
进一步地，取代度1.1～2.0的聚异丁烯丁二酸酐与胺类化合物以丁二酸酐:多烯多胺＝1.2～2.8:1的摩尔比进行计量，加入基础油，在130～200℃下反应1～6个小时，反应进行的同时，使用氮气吹除或者真空抽除的方式将反应生成的水分离出来，得到产物聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。其中，
胺类化合物为多烯多胺中的一种或多种，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
步骤2、将聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂与硼酸混合反应，再加入脂肪酸二乙醇酰胺，在一定温度下反应一定时间，得到含有脂肪酸二乙醇胺硼酸酯结构的硼化无灰分散剂。
进一步地，将聚异丁烯丁二酰亚胺与硼酸混合，加入水或沸点较低的脂肪醇类作为促进剂，在80～120℃下反应1～7小时，优选2～5个小时，通入氮气，升温至140～190℃，优选150～180℃，反应时间为0.5～2小时，优选1～1.5小时，加入脂肪酸二乙醇酰胺，在氮气吹扫下于140～190℃，优选150～180℃，保温继续反应2～5小时，优选3～4小时，反应结束，得到多功能高硼含量硼化分散剂。其中，
促进剂质量与硼酸质量比为0.5～2.5:1，优选1～2:1；脂肪酸二乙醇酰胺的质量占产物质量的2～8wt％，优选2～5wt％；反应产物多功能高硼含量硼化分散剂的硼含量为0.8～2.5wt％。
实施例1
在500ml四口玻璃瓶内，加入150克的PIB数均分子量1300、取代度为1.1～1.2的聚异丁烯丁二酸酐、106克150N加氢基础油，搅拌升温至70～80℃，加入11.3克四乙烯五胺，缓慢升温至150～160℃，通入氮气吹扫2小时，将反应生成的水吹除干净，得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
实施例2
在500ml四口玻璃瓶内，加入100克实施例1产物、8克硼酸、12克异丙醇，搅拌缓慢升温至95～105℃，保温反应4小时，然后通入氮气，缓慢升温至150℃，保温反应1小时。再加入3.7克油酸二乙醇酰胺，在氮气的吹扫下保温反应3小时，得到反应产物。经检测，反应产物氮含量为1.45wt％，硼含量为1.18wt％。
实施例3
在500ml四口玻璃瓶内，加入100克实施例1产物、8克硼酸、12克异丙醇，搅拌缓慢升温至95～105℃，保温反应4小时，然后通入氮气，缓慢升温至150℃，保温反应1小时。再加入3.7克月桂酸二乙醇酰胺，在氮气的吹扫下保温反应3小时，得到反应产物。经检测，反应产物氮含量为1.50wt％，硼含量为1.20wt％。
实施例4
在500ml四口玻璃瓶内，加入120克的PIB数均分子量1000、取代度为1.1～1.2的聚异丁烯丁二酸酐、110克150N加氢基础油，搅拌升温至70～80℃，加入13.5克四乙烯五胺，缓慢升温至150～160℃，通入氮气吹扫2小时，将反应生成的水吹除干净，得到聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
实施例5
在500ml四口玻璃瓶内，加入100克实施例4产物、9.5克硼酸、14克异丁醇，搅拌缓慢升温至95～105℃，保温反应4小时，然后通入氮气，缓慢升温至150℃，保温反应1小时。再加入4.3克油酸二乙醇酰胺，在氮气的吹扫下保温反应3小时，得到反应产物。经检测，反应产物氮含量为1.65wt％，硼含量为1.40wt％。
对比例1
在500ml四口玻璃瓶内，加入100克实施例1产物、4.3克硼酸、6克异丙醇，搅拌缓慢升温至95～105℃，保温反应4小时，然后通入氮气，缓慢升温至150℃，保温反应2小时，得到反应产物。经检测，反应产物氮含量为1.38wt％，硼含量为0.68wt％。
对比例2
在500ml四口玻璃瓶内，加入100克实施例4产物、5克硼酸、8克异丁醇，搅拌缓慢升温至95～105℃，保温反应4小时，然后通入氮气，缓慢升温至150℃，保温反应2小时，得到反应产物。经检测，氮含量为1.57wt％，硼含量为0.75wt％
将实施例2、实施例3、实施例5以及两个对比例所得到的最终产物，按行业标准(SH/T0623附录A无灰分散剂低温分散性评定法)对其分散性能进行了评定，评定结果见表1。
表1分散剂的低温油泥分散性能对比结果
在分析评价过程中，使用了相同的加剂量，而根据分散性评价数据可以看出，本发明的实例中制备的新型硼化无灰分散剂(实施例2、实施例3、实施例5)与传统硼化无灰分散剂(对比例1、对比例2)相比，其分散性能相当，引入的脂肪酸二乙醇胺分子并不影响产物的分散性。
将实施例2、实施例3、实施例5以及两个对比例所得到的最终产物，在100ml的离心管中分别配制成50wt％的正己烷溶液，室温下密封静置30天，然后在2000r/min的转速下离心1h，通过离心管中沉淀量的体积对其稳定性进行了评定。评定结果见表2。
表2分散剂的稳定性对比结果
实例
沉淀体积/ml
实施例2
<0.01
实施例3
<0.01
实施例5
<0.01
对比实例1
0.03
对比实例2
0.04
由评价结果数据可以看出，本发明的实施例中制备的多功能高硼含量硼化分散剂与对比例相比，其稳定性远优于传统硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，硼不易析出。
将实施例2、实施例3、实施例5以及两个对比例所得到的最终产物，按行业标准(NB/SH/T0189-2017润滑油抗磨损性能的测定四球法)对其抗磨性能进行了评定。评定结果见表3。
表3分散剂的抗磨性能对比结果
在分析评价过程中，所使用的加剂量是相同的。由评价结果数据可以看出，本发明的实施例中制备的多功能高硼含量硼化无灰分散剂与对比例相比，其抗磨减摩性能明显优于传统型硼化无灰分散剂，具有一定的抗磨减磨性能。
将实施例2、实施例3、实施例5以及两个对比实例所得到的最终产物，按行业标准(GB/T11143-2008加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能实验法，方法B)对其防锈性能进行了评定。评定结果见表4。
表4分散剂的防锈性能对比结果
在分析评价过程中，所使用的加剂量是相同的。由评价数据可以看出，本发明的实施例中制备的新型硼化无灰分散剂与对比例相比，其防锈性能明显优于传统型硼化无灰分散剂，具有一定的防锈性能。
综上，本发明中的多功能高硼含量硼化无灰分散剂，具有比传统硼化无灰分散剂更高、更稳定的硼含量，在保持相当的分散能力的同时，具有更好的稳定性、抗磨减磨性及一定的防锈性，其使用性能远超传统的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。
本发明中的多功能高硼含量硼化无灰分散剂，因其分子中含有更多的硼元素及少量硼酸酯结构，使得该硼化分散剂具有更好的抗磨减磨性。通过硼元素接枝上脂肪酸二乙醇酰胺，硼元素能够同时与氮、氧形成内配位键，较长的脂肪酸链又增加了分子的空间位阻，使得该硼化分散剂具有更好的稳定性，硼不易析出。同时，因分子中含有脂肪酸二乙醇酰胺硼酸酯的结构，赋予了该硼化分散剂一定的防锈性能。本发明专利中的硼化分散剂是集良好的分散性、抗磨性及防锈性于一体的多功能润滑油添加剂。如上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
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