一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法 (Preparation method of quantum dot-hyperbranched polymer compound ) 是由 朱新远 童刚生 孙佩 李竞 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法,包括步骤：制备骨架内带有巯基官能团的超支化聚甲基丙烯酸甲酯；将上述超支化聚合物与量子点共同分散到良溶剂中充分搅拌吸附,得到混合液；将上述混合液加入不良溶剂中沉淀,得到量子点-超支化聚合物复合物。本发明利用骨架内带有巯基官能团的超支化聚甲基丙烯酸甲酯为稳定剂,首先通过巯基将量子点吸附到超支化聚合物的空腔中,再利用周围的致密的聚甲基丙烯酸酯进一步包裹量子点,阻隔外界水氧对量子点的侵蚀。该方法显著减缓了量子点的光漂白速率,大幅提高了量子点制品的稳定性。(The invention discloses a preparation method of a quantum dot-hyperbranched polymer compound, which comprises the following steps: preparing hyperbranched polymethyl methacrylate with a mercapto functional group in a framework; dispersing the hyperbranched polymer and the quantum dots into a good solvent together, and fully stirring and adsorbing to obtain a mixed solution; and adding the mixed solution into a poor solvent for precipitation to obtain the quantum dot-hyperbranched polymer compound. The hyperbranched polymethyl methacrylate with the mercapto functional group in the skeleton is used as a stabilizer, the quantum dots are firstly adsorbed into the cavity of the hyperbranched polymer through mercapto groups, and then the quantum dots are further wrapped by the surrounding dense polymethacrylate, so that the corrosion of external water and oxygen to the quantum dots is prevented. The method obviously slows down the photobleaching rate of the quantum dots, and greatly improves the stability of quantum dot products.)
技术领域
本申请属于纳米材料领域，涉及一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法。
背景技术
量子点是一种纳米级别的晶体材料，在外加电场或光照下，可以高效地发出特定频率的光。因此，作为发光材料，量子点在显示领域有着极其广泛的应用前景。
然而众所周知，量子点虽然是无机材料，但其稳定性并没有想象中高，和OLED一样，其发光性能仍然极易受到外界环境的影响，水汽，氧气，高温以及光照等条件都会使得量子点稳定性变差、光学性能下降。这种不稳定的发光性能，必将极大影响量子点制品的实用性，大大阻碍了量子点大规模商业化应用。因此，提高量子点的稳定性，是量子点下游应用厂家的迫切需求。
通过对现有专利文献的检索，CN202011014347公开了一种钙钛矿量子点隐形喷墨打印墨水，改专利通过原位聚合的方法将量子点包裹到聚甲基丙烯酸甲酯中。一方面这类原位聚合包裹法，聚合时的温度(50-70℃)以及聚合过程使用的引发剂过氧化苯甲酰，都会在一定程度上破坏量子点的发光性能；另一方面，为了能让聚甲基丙烯酸甲酯/钙钛矿量子点复合物从聚合体系中自然析出，合成聚甲基丙烯酸甲酯时，使用了正己烷做溶剂，而众所周知，正己烷为聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，因此可预见，在正己烷中析出的聚甲基丙烯酸甲酯，分子量很低，难以对其中包裹的钙钛矿量子点起到很好的保护作用。
CN201910986871公开了一种量子点光扩散剂及其制备方法，也是利用丙烯酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯包裹硒化镉类量子点，制备量子点光扩散剂，所得聚甲基丙烯酸甲酯量子点微球作为光扩散剂的同时，又能提高量子点的稳定性。然而其存在以下不足：1.丙烯酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯，在pH调节成碱性后，上述聚合物在水中能够形成空心胶束；随后将分散在正己烷等溶剂中的量子点，加入上述空心胶束溶液中，最后再将pH调节成碱性，促进聚合物从水中沉淀出来，得到量子点-聚甲基丙烯酸甲酯微球。但其并未阐释量子点在没有任何驱动力的情况下，是如何进入空心胶束内部的；因此，结合本领域公知常识，其沉淀出来的量子点-聚甲基丙烯酸甲酯微球，量子点可能并不能有效包裹在微球内部，而更可能是附着在微球表面。如此也就失去了利用聚甲基丙烯酸甲酯包覆量子点从而提高其稳定性的立足点。2.根据其描述，假设量子点能够有效进入聚甲基丙烯酸甲酯空心胶束的内部，那这些进入微球内部的量子点，彼此之间也是紧密聚集的状态。而根据文献报道，量子点紧密聚集时，存在自吸收效应，其发光效率会大幅下降。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法。制备了一种骨架中带巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯，将其与量子点直接共混，首先通过超支化聚合物骨架内分布的巯基，将量子点分散吸附到超支化聚合物的空腔中，避免量子点聚集导致发光性能下降；随后，再利用周围的致密的聚甲基丙烯酸甲酯进一步包裹保护量子点，阻隔外界水氧对量子点的侵蚀，提高其稳定性。该方法可以显著减缓量子点的光漂白速率，大幅提高量子点的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对量子点在光照下，快速光漂白且发光性能大幅下降的问题，提供一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法；制得的超支化聚合物包覆量子点具有优异的光稳定性。
为解决上述问题，本发明提供一种超支化聚甲基丙烯酸甲酯，以带有三硫酯官能团的反应型链转移剂和甲基丙烯酸酯为前体，在引发剂存在下发生RAFT聚合，聚合产物胺解制备而得。所述胺解是将聚合产物中的三硫酯胺解为巯基。所述超支化聚甲基丙烯酸甲酯骨架内带有巯基官能团。
作为本发明的一个实施方案，本发明提供一种超支化聚甲基丙烯酸甲酯，以带有三硫酯官能团的反应型链转移剂和甲基丙烯酸酯为前体，在引发剂存在下发生RAFT聚合，聚合产物胺解制备而得。
作为本发明的一个实施方案，RAFT聚合反应具体为：
带有三硫酯官能团的反应型链转移剂、甲基丙烯酸酯、引发剂、溶剂混合，密封，经若干次冻融循环，升至室温后，在70-80℃油浴中反应22-26小时。所述溶剂选自1,4-二氧己环、二甲基亚砜中的一种或几种。
反应结束后，置于冰水中终止反应，再用无水乙醚沉淀，离心得到的固体溶解于二氯甲烷后于乙醚中重复沉淀若干次，干燥后得到淡黄色粉末，即聚合产物，记为超支化聚甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的一个实施方案，所述胺解包括如下步骤：在氩气保护下将超支化聚甲基丙烯酸甲酯溶解于溶剂中，逐滴加入正己胺，室温搅拌并鼓泡20-40分钟；反应结束后，将混合液滴加到乙醚中沉淀，得到白色固体，即为所述带有巯基官能团的超支化聚甲基丙烯酸甲酯。相对于超支化聚甲基丙烯酸甲酯，正己胺的添加量为2.5-3.5ml/50mmol。所述溶剂包括四氢呋喃或者二氯甲烷中的一种。
作为本发明的一个实施方案，所述反应型链转移剂为双功能型单体，其分子结构一端为双键，另外一端为三硫酯官能团。
作为本发明的一个实施方案，所述引发剂包括有机过氧化物和偶氮类引发剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述反应型链转移剂、甲基丙烯酸酯和引发剂的摩尔比为1：100：0.5～1：10：0.05。
本发明还提供一种超支化聚甲基丙烯酸甲酯，结构式如下：
结构式中，括号表示重复单元；重复单元个数范围为5-30。
本发明还提供一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将前述的超支化聚甲基丙烯酸甲酯或超支化聚甲基丙烯酸甲酯与量子点共同分散到良溶剂中充分搅拌吸附，得到混合液；
S2、将所述混合液加入不良溶剂中沉淀，得到量子点-超支化聚合物复合物。
作为本发明的一个实施方案，所述量子点包括硒化镉类、磷化铟类、钙钛矿类量子点中的一种或几种，以及以硒化镉类、磷化铟类、钙钛矿类量子点中的一种或几种为核经过多种包覆形成的核壳结构或者掺杂的量子点。
作为本发明的一个实施方案，所述超支化聚甲基丙烯酸甲酯或超支化聚甲基丙烯酸甲酯与量子点的质量比为500:1～50：1。
作为本发明的一个实施方案，所述良溶剂为甲苯或者氯仿。
作为本发明的一个实施方案，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、丙酮以及乙腈中的一种或者多种混合物。
本发明还提供一种前述方法制得的量子点-超支化聚合物复合物在制备量子点制品中的应用。
作为本发明的一个实施方案，所述量子点-超支化聚合物复合物添加到塑料粒子、固化胶水或打印墨水中，制成量子点制品。
本发明针对量子点在光照下快速失效的问题，提出一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法。相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用功能化超支化聚合物对量子点进行包覆，首先通过骨架中的巯基和量子点表面金属配位，将其牢牢吸附到超支化聚合物的空腔中，再利用超支化聚合物骨架中致密的聚甲基丙烯酸甲酯层进一步包裹量子点，阻隔外界水氧对量子点的侵蚀；与现有的小分子或者线性聚合物包覆技术相比，本发明中的超支化聚合物具有广阔的内部空腔以及致密的球状结构，能够为量子点提供更加有效的保护。
2、与未包覆的量子点相比，本发明制备的超支化聚合物包覆的量子点，能够有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，显著提高其光稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例所述的一种量子点-超支化聚合物复合物的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的超支化聚合物的化学结构；
图3是本发明实施例1制备的超支化聚合物的红外谱图；
图4是本发明实施例3制备的两种板材老化不同时间的亮度数据对比。
图5是本发明对比例1制备的两种板材老化不同时间的亮度数据对比.
图6是本发明对比例2制备的两种板材老化不同时间的亮度数据对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
骨架内带有巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯的制备，制备路线如图2所示：
在反应瓶中加入单体型链转移剂S-对乙烯基苯基S’-丙基三硫代碳酸酯(640mg,2.4mmol),甲基丙烯酸甲酯单体MMA(5g,50mmol)和引发剂偶氮二异丁腈AIBN(40mg,0.24mmol)，再加入30mL 1,4-dioxane(1,4-二氧己环)/DMSO(二甲基亚砜)(l:l,v/v)混合溶剂，随后将反应瓶密封，经过三次冻融循环，升至室温后，将反应瓶放入75℃油浴中反应24小时。反应结束后，将反应瓶立即放入冰水中终止反应，再将混合液滴加到大量无水乙醚中沉淀，离心得到的固体溶解于二氯甲烷后于乙醚中重复沉淀三次，干燥后得到淡黄色粉末。
在氩气保护下，将上述淡黄色粉末溶解到20毫升四氢呋喃中，用注射器逐滴加入3毫升正己胺，室温搅拌并鼓泡30分钟，将超支化聚甲基丙烯酸甲酯中的三硫酯胺解为巯基。反应结束后，将混合液滴加到乙醚中沉淀，得到白色固体，即为骨架内带有巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯；聚合物红外谱图如图3所示。
实施例2
量子点-超支化聚合物复合物的制备：
如图1所示，将上述制备的2克超支化聚合物溶解在氯仿中，随后将同样分散在氯仿中的量子点溶液(0.25毫升，固含量10％，绿色硒化镉合金量子点)滴加到上述超支化聚合物溶液中，封口室温搅拌2小时，以保证在巯基的作用下，量子点完全吸附到超支化聚合物的空腔内。
随后，将上述混合液滴加到乙醇中沉淀，固体烘干研磨成粉，即得到量子点-超支化聚合物复合物。
实施例3
量子点-超支化聚合物复合物光稳定性测试：
将100克聚苯乙烯塑料粒子和0.2克量子点-超支化聚合物复合物粉末充分混合均匀，所得混合物料加入到微型双螺杆挤出机，挤出温度设定210℃，喂料机转速30转/分钟，挤出机转速40转/分钟，挤出条冷却后，用平板硫化机压制成1mm厚度的量子点片材，作为实验组，记为超支化聚合物包覆的量子点片材。
将100克聚苯乙烯和0.1克量子点粉末搅拌混合均匀后，以同样方式制备无超支化聚合物包覆的量子点片材，作为空白对照组，记为未包覆的量子点片材。
将两组板材置于蓝光LED灯下照射老化，其中光源的波长为400nm，功率为120W/m2。在不同照射时间时，用色彩分析仪对量子点片材的亮度值以进行跟踪测试，对比实验组与空白组的光稳定性。
老化数据如图4所示，使用超支化聚合物包覆后，量子点在聚苯乙烯中的光稳定性大幅提升。
对比例1
无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯-量子点复合物的制备：
实验步骤同实施例2，区别在于将选用的超支化聚合物更换为实施例1中制备的未进行胺解的超支化聚甲基丙烯酸甲酯。所得产物记为无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯-量子点复合物。
无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯-量子点复合物的稳定性测试：
将100克聚苯乙烯塑料粒子和0.2克无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯-量子点复合物粉末充分混合均匀，所得混合物料加入到微型双螺杆挤出机，挤出温度设定210℃，喂料机转速30转/分钟，挤出机转速40转/分钟，挤出条冷却后，用平板硫化机压制成1mm厚度的量子点片材，作为实验组，记为无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯包覆的量子点片材。
将100克聚苯乙烯和0.1克量子点粉末搅拌混合均匀后，以同样方式制备无超支化聚合物包覆的量子点片材，作为空白对照组，记为未包覆的量子点片材。
将两组板材置于蓝光LED灯下照射老化，其中光源的波长为400nm，功率为120W/m2。在不同照射时间时，用色彩分析仪对量子点片材的亮度值以进行跟踪测试，对比实验组与空白组的光稳定性。
老化数据如图5所示，使用无巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯包覆后，量子点在聚苯乙烯中的光稳定性提升幅度远小于骨架中有巯基的超支化聚甲基丙烯酸甲酯包覆的量子点。这主要是因为，在无巯基的情况下，量子点不能有效吸附到超支化聚合物内部，大部分吸附着在超支化聚合物表面，导致大部分量子点不能被聚甲基丙烯酸甲酯有效包覆。
对比例2
超支化聚乙烯酰胺-量子点复合物的制备：
实验步骤同实施例2，区别在于选用的超支化聚合物为超支化聚乙烯酰胺。所得产物记为超支化聚乙烯酰胺-量子点复合物。
超支化聚乙烯酰胺-量子点复合物的稳定性测试：
将100克聚苯乙烯塑料粒子和0.2克超支化聚乙烯酰胺-量子点复合物粉末充分混合均匀，所得混合物料加入到微型双螺杆挤出机，挤出温度设定210℃，喂料机转速30转/分钟，挤出机转速40转/分钟，挤出条冷却后，用平板硫化机压制成1mm厚度的量子点片材，作为实验组，记为超支化聚乙烯酰胺包覆的量子点片材。
将100克聚苯乙烯和0.1克量子点粉末搅拌混合均匀后，以同样方式制备无超支化聚合物包覆的量子点片材，作为空白对照组，记为未包覆的量子点片材。
将两组板材置于蓝光LED灯下照射老化，其中光源的波长为400nm，功率为120W/m2。在不同照射时间时，用色彩分析仪对量子点片材的亮度值以进行跟踪测试，对比实验组与空白组的光稳定性。
老化数据如图6所示，使用超支化聚乙烯酰胺包覆后，量子点在聚苯乙烯中的光稳定性并无提升。这主要是因为，超支化聚乙烯酰胺无法有效阻隔水氧接近量子点，从而不能有效保护量子点，提高其稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
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