低生热集成橡胶及其合成方法和应用
阅读说明：本技术 低生热集成橡胶及其合成方法和应用 (Low-heat-generation integrated rubber and synthesis method and application thereof ) 是由 王雪 徐炜 孙文娟 呼振鹏 杨洪友 王世朝 周微频 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及集成橡胶制备领域,公开了一种低生热集成橡胶及其合成方法和应用。本发明的低生热集成橡胶的合成方法包括：(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下,将苯乙烯单体、异戊二烯单体和一段丁二烯单体进行第一共聚反应；(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体,所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料,再进行第二共聚反应10-40min；其中,所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-300：100；(3)将步骤(2)得到的活性聚合产物进行偶联和终止,并加入防老剂,得到低生热集成橡胶。(The invention relates to the field of integrated rubber preparation, and discloses low-heat-generation integrated rubber and a synthesis method and application thereof. The synthesis method of the low-heat-generation integrated rubber comprises the following steps: (1) in the presence of an inert solvent and an organic lithium initiator, carrying out a first copolymerization reaction on a styrene monomer, an isoprene monomer and a section of butadiene monomer; (2) adding a second-stage butadiene monomer into the product obtained in the step (1), wherein the second-stage butadiene monomer is fed within 10-40min, and then carrying out a second copolymerization reaction for 10-40 min; wherein the mass ratio of the first-stage butadiene monomer to the second-stage butadiene monomer is 30-300: 100, respectively; (3) and (3) coupling and terminating the active polymerization product obtained in the step (2), and adding an anti-aging agent to obtain the low-heat-generation integrated rubber.)
技术领域
本发明涉及集成橡胶制备领域，具体地，涉及一种低生热集成橡胶的合成方法。
背景技术
随着汽车行业的飞速发展，以及石油、煤炭等不可再生资源的日益枯竭，如何降低汽车轮胎耗油量成为热点问题，同时人们对汽车的安全性能越来越重视，这就对轮胎的性能提出了更高的要求。轮胎产品从斜交胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对橡胶的性能提出了越来越高的要求，既要求橡胶有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性以保证车辆的行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。
集成橡胶SIBR作为一种三元集成的合成橡胶，含有天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶的结构单元，获得了三种橡胶的优点并规避了三者各自的缺点，在胎面胶性能上同时兼顾了轮胎滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性的要求，因此可以获得在高性能轮胎中更好的应用效果。
在SIBR的研究方面，以美国Goodyear公司研究最为活跃，合成出的SIBR有线性SIBR和星型SIBR，链段分布有无规和嵌段型。Goodyear公司已经生产出的SIBR单体比例为S/I/B 25/50/25，门尼粘度为80的集成橡胶产品，并应用到防滑、低噪音、高性能绿色轮胎中。Goodyear公司除了SIBR单胶使用，提高胎面胶的抗湿滑性，降低滚动阻力外，也有很多的与其它胶种的并用研究，SIBR/BR/NR 70/20/10用于胎面胶料可以使胶料的抗湿滑性和耐磨性达到很好的平衡；SIBR/NR 90/10用于轿车胎胎面胶中与通用胶料相比可以显著提高胶料的抗湿滑性，降低滚动阻力。
对于汽车轮胎而言，迫切需要具有低燃料消耗率和对环境污染小的特点，以满足当前环境保护和节约资源的要求。目前，现有技术多采用合成星型聚合物的方法来降低胶料的生热。
CN1045779B公开利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成多官能团有机碱金属引发剂，其官能度在2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、凝聚，得到星型溶聚丁苯橡胶，该星形溶聚丁苯橡胶具有以下特征：(1)苯乙烯含量在5-30％，(2)1,2结构含量25-60％，(3)分子量4-60万，(4)每一星形聚合物分子所含臂数平均为2.5-6.5，由引发剂的官能度调节。该方法特别使用多官能团有机碱金属引发剂，并加入路易斯碱为无规化剂和结构调节剂来实现工艺简化，合成的星形聚合物可以更好地降低滚动阻力，且抗湿滑性好。
CN102344529B公开一种宽分子量分布的星形溶聚丁苯橡胶的制备方法，第Ⅰ步：将占单体总质量20-50％的苯乙烯、占单体总质量50-80％的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式分两次加入，两次加入时间间隔为1-5min，滴加速度为每分钟5-10滴，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总质量的45-70％，反应温度为50℃-80℃，反应压力为0.10-0.25MPa，反应时间为30-100min；第Ⅱ步：加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0.1-1.0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5-15min，加入间隔为5-10min，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60-100℃，偶联时间40-80min；第Ⅲ步：反应完全后，将聚合物溶液用水处理得到星型溶聚丁苯橡胶，水的用量为引发剂用量的100-300倍；其中，所述的组合引发剂由有机单锂化合物与硅锂引发剂组成；所述的组合引发剂体系中硅锂引发剂的质量含量为40-95％，有机单锂化合物的质量含量为5-60％；所述的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂。采用组合引发剂体系，结合多次滴加的方式加入引发剂和偶联剂的方法合成出具有较好力学性能的宽分布溶聚丁苯橡胶。
CN103804736B公开了一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以不对称醚为结构调节剂，在作为溶剂油的环戊烷中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合；按单体总重量100％计，共轭二烯烃单体为总重量的25-95％，单乙烯基芳烃单体为总重量的5-75％；环戊烷为2-70g单体总重量/100ml环戊烷；有机锂引发剂的用量为每100g单体加入0.3-2.5mmol；结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为1-8；聚合温度为25-80℃；聚合反应压力为0.1-0.8MPa；2)在聚合反应完成后加入偶联剂；偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2；3)在偶联反应完成后加入终止剂和防老剂；防老剂为聚合物的0.5-2％重量；终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2-1；4)在加入防老剂之后，加入37.5phr环保型填充油，然后按照常规方式进行凝聚和干燥；聚合反应时间为20-50min；所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3丁二烯的一种或两种以上的混合物；所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯，间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的一种或两种以上的混合物。该方法使用不对称醚作为结构调节剂，制备高乙烯基含量的共聚物橡胶，可以具有高的抗湿滑性和低滚动阻力。
以上方法公开的聚合反应均采取共聚单体一次投料的一步共聚方式，通过在聚合过程中加入结构调节剂，或改变引发剂和偶联剂的加入方式来生产需要的溶聚丁苯橡胶。上述方法虽然已有工艺简化，但是都需要外加试剂，且制得的橡胶低生热性仍较差，不能满足汽车轮胎不断提升的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何改进橡胶生热性能的问题，提供了一种低生热集成橡胶及其合成方法和应用。该橡胶以及采用该橡胶制备的汽车轮胎具有压缩生热低，耐磨性高的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种低生热集成橡胶的合成方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体、一段丁二烯单体和异戊二烯单体进行第一共聚反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料，再进行第二共聚反应10-40min；
其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-300：100；
(3)将步骤(2)得到的活性聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热集成橡胶。
优选地，步骤(2)中，当所述第一共聚反应的温度达到最高值时，加入所述二段丁二烯单体。
本发明第二方面，提供本发明的合成方法制备的低生热集成橡胶。
本发明第三方面，提供本发明的低生热集成橡胶在制备汽车轮胎中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供改进的合成集成橡胶的方法，采取丁二烯单体多段分步加料参与共聚反应，控制二段丁二烯单体加料的速度及加入量，并进一步通过控制加料的时机，可以不使用任何结构调节剂而获得低生热集成橡胶。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种低生热集成橡胶的合成方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体、丁二烯单体和异戊二烯单体进行第一共聚反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料，再进行第二共聚反应10-40min；
其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-300：100；
(3)将步骤(2)得到的活性聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热集成橡胶。
本发明中，控制丁二烯单体采取两段加入、进行两次共聚反应的方式，并且限定所述二段丁二烯单体的进料时间以及第二共聚反应的时间，从而得到低生热集成橡胶。丁二烯单体分两次进料，第一次进料的称为所述一段丁二烯单体，参与第一共聚反应。第二次进料的称为所述二段丁二烯单体，参与第二共聚反应。
本发明中，所述总丁二烯单体是指所述一段丁二烯单体和所述二段丁二烯单体的总和。所述总单体是指所述苯乙烯单体、所述异戊二烯单体、所述一段丁二烯单体和所述二段丁二烯单体的总和。
根据本发明，苯乙烯单体、异戊二烯单体和总丁二烯单体的质量比为1：1-2：1-10。从进一步提高获得的低生热集成橡胶的低生热性能来考虑，优选地，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和总丁二烯单体的质量比为1：1.3-1.6：1.2-8。另外，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和总丁二烯单体的各自加料量满足获得的低生热集成橡胶所需要的分子量即可。
根据本发明，从进一步提高获得的低生热集成橡胶的低生热性能来考虑，优选地，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为40-200：100；更优选地，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为40-100：100；更进一步优选地，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为40-70：100。
在本发明中，通过控制所述丁二烯单体分段加入，以及每段加入的丁二烯单体的用量，进行两次共聚反应，可以有利于实现得到低生热集成橡胶。
根据本发明，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，
R3Li式(III)
式(III)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。所述有机锂引发剂可以一次加入，如在步骤(1)中全部加入所述第一共聚反应和第二共聚反应总共需要的引发剂用量。
根据本发明，优选地，所述有机锂引发剂的用量为0.1-2mmol/100g总单体。满足共聚反应的需要即可。
根据本发明，所述第一共聚反应只要能够满足所述一段丁二烯单体与苯乙烯单体、异戊二烯单体形成初始的共聚物，以便后续步骤(2)的第二共聚反应实现得到低生热集成橡胶即可。优选地，所述第一共聚反应的温度为30-60℃，优选为40-50℃；所述第一共聚反应的时间为10-30min。
本发明中，优选地，所述第一共聚反应的压力为0.1-0.3MPa。
根据本发明，控制所述二段丁二烯单体加料速率和进行第二共聚反应的时间，以实现本发明的目的。优选地，步骤(2)中，所述二段丁二烯单体在15-30min内完成进料，所述第二共聚反应的时间为15-30min。
根据本发明，优选地，所述第二共聚反应的压力为0.1-0.3MPa，所述第二共聚反应的温度为30-60℃。
在本发明中，所述“压力”指的是表压。
根据本发明，进一步地，通过在步骤(2)中，控制所述二段丁二烯单体的加入时机，可以更好地实现得到满足要求的低生热集成橡胶。优选地，当所述第一共聚反应的温度达到最高值时，加入所述二段丁二烯单体。本发明中，可以通过测量所述第一共聚反应的过程中的反应温度并监视温度的变化速率，当温度的变化速率为0时，即为所述第一共聚反应的温度达到最高值，此时加入所述二段丁二烯单体，可以更好实现本发明的目的。
本发明提供的具体实施方式，所述第一共聚反应的过程中，一般在所述第一共聚反应的温度达到最高值前，会出现第一共聚反应的温度达到最大温变点，即第一共聚反应过程中，升温速率最大时对应的温度点。之后反应温度会继续升高，但升温速率逐渐变慢，直至第一共聚反应的温度达到最高值，同时温变速率降为0，随后开始降温，温变速率转为负值。当第一共聚反应的温度达到最高值时，加入二段丁二烯单体，更有利于产品中低生热结构的控制，产品压缩温升会更低。
本发明中，所述惰性溶剂可以选自环己烷、正己烷、环戊烷等。所述惰性溶剂可以是含有两种以上溶剂的混合溶剂。优选地，所述惰性溶剂进行除水。所述除水的方式可以为所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述偶联的过程为：将所述活性聚合产物与偶联剂进行反应；其中，所述偶联剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种类型的偶联剂，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为四氯化硅。另外，偶联反应时间可以为5-30min，偶联反应温度可以为60-80℃。
优选地，所述偶联剂与所述有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.05-0.25：1，优选为0.12-0.18：1。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述终止的过程为：将所述偶联得到的产物与终止剂进行终止反应；其中，所述终止剂选自水或醇类；终止反应时间为5-30min，终止反应温度为50-80℃。
优选地，所述终止剂的用量与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5：1。
根据本发明，所述防老剂可以为本领域的常规选择。优选地，步骤(3)中，所述防老剂选自酚类防老剂或磷酸酯类防老剂，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规用量。例如，以所述终止步骤得到的聚合物的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％。
本发明中，在加入防老剂后，得到的产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述低生热集成橡胶的压缩温升为15-25℃。压缩温升可以通过一个高惯量的平衡杠杆将规定的压缩负荷施加到硫化橡胶试样上，同时以恒定的振幅对试样进行高频循环压缩，用热电偶测量试样底部温度的升高。具体操作步骤见GB/T1687.3。
压缩温升(℃)＝试验结束时的试样温度-试验开始时的试样温度
本发明中，所述低生热集成橡胶的数均分子量为15-35万，分子量分布为1.3-1.8。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例和对比例制得的丁苯橡胶采用核磁共振氢谱进行结构测定；通过岛津公司的LC-10AT凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到的集成橡胶的数均分子量以及分子量分布，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
制得的集成橡胶按照GB/T 1687采用北京友深电子仪器有限公司生产的RH-2000型橡胶压缩生热试验机进行动态压缩疲劳生热测试，测定橡胶生热。条件为冲程4.45mm，负荷1MPa，温度55℃，时间25min。
以下实施例和对比例按照表1中的条件进行制备。
实施例1
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5h)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯37g、异戊二烯56g、一段丁二烯83g，升温至45℃，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为45℃，压力为0.2MPa；第一共聚反应进行15min达到最高温度69℃；
在第一共聚反应温度达到最高温度时开始将198g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在30min时加完，并在压力为0.2MPa、温度为70℃下进行第二共聚反应15min，得到活性聚合产物；
将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在70℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例2
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯56g、异戊二烯75g、一段丁二烯81g，升温至50℃，加入正丁基锂溶液15.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为50℃，压力为0.2MPa；第一共聚反应进行10min达到最高温度75℃；
在第一共聚反应温度达到最高温度时开始将162g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在22min时加完，并在压力为0.3MPa，温度为75℃下进行第二共聚反应20min，得到活性聚合产物；
经四氯化硅溶液2.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在75℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例3
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g、异戊二烯112g、一段丁二烯75g，升温至55℃，加入正丁基锂溶液22.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为55℃，压力为0.18MPa；第一共聚反应进行30min达到最高温度82℃；
在第一共聚反应温度达到最高温度时开始将112g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在15min时加完，并在压力为0.2MPa、温度为80℃下进行第二共聚反应30min，得到活性聚合产物；
经四氯化硅溶液14.6mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例4
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯94g、异戊二烯150g、一段丁二烯65g，升温至45℃，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为60℃，压力为0.3MPa；第一共聚反应进行15min达到最高温度85℃；
在第一共聚反应温度达到最高温度时开始将65g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在10min时加完，并在压力0.3MPa、温度为83℃下进行第二共聚反应20min，得到活性聚合产物；
将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，“在第一共聚反应最大温变点时”替换“在第一共聚反应达到最高温度时”。得到产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例1
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯37g、异戊二烯56g、丁二烯281g，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为45℃，反应压力为0.2MPa。反应15min时反应压力为0.3MPa，达到最高温度85℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.25MPa；
将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在75℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例2
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯56g、异戊二烯75g、丁二烯243g，加入正丁基锂溶液15.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.23Pa。反应10min时反应压力为0.26MPa，达到最高温度91℃，进行反应10min后，转化率达到100％，反应压力为0.18MPa；
将四氯化硅溶液2.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例3
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g、异戊二烯112g、丁二烯187g，加入正丁基锂溶液22.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为55℃，反应压力为0.28MPa。反应15min时反应压力为0.33MPa，达到最高温度90℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.17MPa；
将四氯化硅溶液14.6mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例4
将混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯94g、异戊二烯150g、丁二烯130g，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.2MPa。反应15min时反应压力为0.3MPa，达到最高温度81℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.26MPa；
将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到集成橡胶产品。将产品进行生热性能测试，结果见表2。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，二段丁二烯用“在2min加完”替代“在30min加完”。得到产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
表1
注：混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)2500g
表1(续)
注：混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)2500g
表2
通过比较实施例1-4和对比例1-4可知，相比一段加入丁二烯的对比例1-4，实施例1-4得到集成橡胶具有更低的压缩温升；通过比较实施例1和对比例5可知，二段丁二烯单体的进料时间控制在10-40min内能够降低压缩温升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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