氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法 (Nitrogen-doped hollow-structure graphite microsphere, composite negative electrode material and preparation method of composite negative electrode material ) 是由 黄正宏 展长振 吕瑞涛 康飞宇 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料和氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料,采用中空石墨微球,内部超细石墨片具有随机取向,不仅可以减小充放电过程中锂离子扩散受阻问题,有利于电解液渗透,促进电化学动力学过程,同时中空结构可以缓解充放电过程中石墨片的膨胀应力并为硅的体积膨胀提供所需空间。将纳米硅转化成氧化亚硅进一步缓解材料的膨胀效应。氮掺杂碳层可以提高材料的导电性,阻止电解液与活性材料的副反应,提高材料的首次库伦效率,保持材料结构稳定性。(The invention provides a graphite microsphere negative electrode material with a nitrogen-doped hollow structure and a negative electrode material compounded by nitrogen-doped hollow silicon/silicon monoxide/graphite, wherein the hollow graphite microsphere is adopted, and the internal superfine graphite flakes have random orientation, so that the problem of lithium ion diffusion resistance in the charging and discharging process can be reduced, the electrolyte permeation can be facilitated, the electrochemical dynamics process can be promoted, and meanwhile, the hollow structure can relieve the expansion stress of the graphite flakes in the charging and discharging process and provide a required space for the volume expansion of silicon. Converting the nanosilica to a siliconoxide further mitigates the swelling effect of the material. The nitrogen-doped carbon layer can improve the conductivity of the material, prevent the side reaction of the electrolyte and the active material, improve the first coulombic efficiency of the material and keep the structural stability of the material.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料和氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料及其制备方法。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑等数码方面应用广泛。随着电动汽车、航空航天等领域的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。其中决定锂离子电池性能的关键因素之一是锂离子电池负极材料。常见的锂离子电池负极材料包括石墨类材料、无定型碳材料、纳米碳材料、硅基材料和钛酸锂等。
对人造石墨负极材料来说，其可逆容量约在330mAh g-1左右，高倍率时容量衰减明显加剧，并且人造石墨在制备过程中需要在2500℃以上的高温下进行石墨化，消耗巨大能量，原材料价格波动大，高倍率循环性能较差。相对而言，天然石墨负极材料由于具有嵌/脱锂循环稳定性好、可逆容量高(>350mAh/g)及制备成本低等优点，在锂离子电池负极材料市场有一定应用。现有天然石墨负极材料大多是通过气流磨工艺将石墨片卷曲及去除棱角后形成的球形或椭球形颗粒，颗粒内层片取向基本一致。严重阻碍了锂离子在石墨层间的快速嵌入/脱出，并导致石墨体积膨胀和片层的剥离，降低材料的倍率和循环稳定性，因此，这种结构的球形天然石墨不适合动力锂离子电池负极材料的规模化应用。
近年来，硅基负极材料引起了国内外研究人员的广泛关注，成为负极材料的新热点。单质硅材料具有超高的理论比容量(约4200mAh g-1)，充放电平台低，与电解液反应活性低及在地壳中储量丰富等优点。但也存在充放电过程中严重的体积膨胀，导致SEI膜不断地破裂和重整，材料粉化等问题。氧化亚硅材料，虽然理论容量比纯硅小，但其在充放电过程中会生成Li2O和Li4SiO4，这些非活性相能很好的抑制材料的体积膨胀效应，但同时非活性相也会消耗部分锂，存在首次库伦效率较低的问题。
因此，开发全新的锂离子负极材料，弥补上述材料本身的缺陷，得到倍率高，循环稳定性更好，体积效应更小，膨胀效应低，提高材料的首次库伦效率，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率长循环的动力锂离子负极材料及其制备方法，该材料是一种氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料，或者通过将通过超细石墨微球与纳米硅粉复合，将纳米硅部分转化成氧化亚硅，得到氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料，提高材料的比容量和循环稳定性。通过本发明提供的方法得到的中空石墨微球，内部石墨片具有随机取向，不仅可以减小充放电过程中锂离子扩散受阻问题，有利于电解液渗透，促进电化学动力学过程，同时中空结构可以缓解充放电过程中石墨片的膨胀应力并为硅的体积膨胀提供所需空间。将纳米硅转化成氧化亚硅进一步缓解材料的膨胀效应。氮掺杂碳层可以提高材料的导电性，阻止电解液与活性材料的副反应，提高材料的首次库伦效率，保持材料结构稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料的制备方法，以超细石墨粉为原料，在水醇混合溶液中，在表面活性剂和含氮有机物辅助下，进行喷雾干燥处理，后对二次颗粒进行包覆和碳化获得。
其中，所述超细石墨粉、表面活性剂和含氮有机物的质量比为1:(0.1-2):(0.1-3)。
本发明还提供一种氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料的制备方法，以超细石墨粉和纳米硅粉为原料，在水醇混合溶液中，在表面活性剂、含氮有机物和高分子有机物辅助下，进行喷雾干燥处理，后对二次颗粒进行包覆和碳化获得。
其中，所述超细石墨、纳米硅粉、表面活性剂、含氮有机物和高分子化合物的质量比为1:(0.05-3):(0.1-2):(0.1-3):(0.01-1)。
其中，所述的水醇混合溶液中水与乙醇的体积比为1:(0-0.3)。
其中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或几种。
所述含氮有机物为壳聚糖、盐酸多巴胺和三聚氰胺中的一种或多种。
其中，所述的超细石墨为天然超细石墨和石墨球形化尾料的一种或多种，粒度≤5μm。
本发明还提供采用上述制备方法制备的负极材料。
本发明还提供采用上述负极材料制备的锂离子电池。
本发明的有益效果
本发明制备工艺简单，成本低廉，制备的材料适合规模化生产，同时该方法可以产业化应用。所得氮掺杂中空石墨微球及硅/氧化亚硅/石墨复合材料用于锂离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，与商业石墨相比，所得负极材料倍率性能有明显的提升，在大电流密度下，也有更优异的循环稳定性。
附图说明
图1本发明制备的氮掺杂中空结构的石墨微球的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例3在100mAh g-1电流密度下的电化学性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料的制备方法，其包括：
第一步，将表面活性剂和含氮有机物溶解于分散介质中，获得溶液；
第二步，将超细石墨粉分散于第一步制备的溶液中，搅拌均匀，超声处理，获得均匀浆料；
第三步，喷雾干燥，造粒，得到粉体物料；
第四步，可选择的，第三步获得的粉体物料与包覆材料充分混合；
第五步，碳化处理；
第六步，冷却处理，制得。
所述第一步中的分散介质是水和乙醇，水和无水乙醇的体积比为1:(0-0.3)。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或几种混合。
所述超细石墨粉和所述表面活性剂的质量比为1:(0.1-2)。
所述含氮有机物为壳聚糖、盐酸多巴胺和三聚氰胺中的一种或多种。
所述超细石墨粉和所述含氮有机物的质量比为1:(0.1-3)。
所述超细石墨粉为天然超细石墨和石墨球形化尾料的一种或多种混合，粒度≤5μm。
所述第四步中包覆材料为柠檬酸，聚乙烯腈和沥青中的一种或多种混合。
所述包覆材料占喷雾干燥后粉体物料质量的1-30％。
所述第五步中碳化过程碳化温度先在低温100-400℃，热处理1-3小时，然后在高温600-1100℃，碳化2-5小时。
本发明还提供一种氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料的制备方法，其包括：
第一步，将表面活性剂、含氮有机物和高分子化合物溶解于分散介质中，获得溶液；
第二步，将超细石墨粉、纳米硅粉分散于第一步制备的溶液中，搅拌均匀，超声处理，获得均匀浆料；
第三步，喷雾干燥，造粒，得到粉体物料；
第四步，第三步获得的粉体物料与包覆材料充分混合；
第五步，碳化处理；
第六步，冷却处理，制得。
所述第一步中的分散介质是水和乙醇，水和无水乙醇的体积比为1:(0-0.3)。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或几种混合。
所述超细石墨粉和所述表面活性剂的质量比为1:(0.1-2)。
所述含氮有机物为壳聚糖、盐酸多巴胺和三聚氰胺中的一种或多种。
所述超细石墨粉和所述含氮有机物的质量比为1:(0.1-3)。
所述高分子化合物为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和酚醛树脂中的一种或多种。
所述超细石墨粉与所述高分子化合物的质量比为1:(0.01-1)。
所述超细石墨粉为天然超细石墨和石墨球形化尾料的一种或多种混合，粒度≤5μm。
所述超细石墨粉和所述纳米硅粉的质量比为1:(0.05-3)。
所述第四步中包覆材料为柠檬酸，聚乙烯腈和沥青中的一种或多种混合。
所述包覆材料占喷雾干燥后粉体物料质量的1-30％。
所述第五步中碳化过程碳化温度先在低温100-400℃，热处理1-3小时，然后在高温600-1100℃，碳化2-5小时。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
比较例1
将超细石墨粉，与导电炭黑，CMC和SBR按质量比8:1:0.5:0.5在去离子水中进行均匀混合制成浆料，涂布与铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电池负极片，与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6为有机电解液，组装成2032型扣式电池，进行恒流充放电测试。在100mA g-1的电流密度下首次放电容量为420mAh g-1，充电容量为297mAh g-1。
实施例1
将占超细石墨质量0.5％的表面活性剂PVP和占超细石墨质量2％的三聚氰胺，溶解于水和无水乙醇比为4:1的混合溶液，将2g超细石墨粉分散于上述溶液中，进行搅拌和超声处理10-120min，得到的均匀浆料在喷雾干燥机上进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料，将粉体物料置于管式炉中氩气气氛下碳化处理，处理温度100-400℃，热处理1-3小时，在高温600-1000℃，碳化2-5小时。将得到的氮掺杂中空石墨球负极材料(图1)，与导电炭黑，CMC和SBR按质量比8:1:0.5:0.5在去离子水中进行均匀混合制成浆料，涂布与铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电池负极片，与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6为有机电解液，组装成2032型扣式电池，进行恒流充放电测试。在100mA g-1的电流密度下首次放电容量为454mAh g-1，充电容量为334mAh g-1。
实施例2
将占超细石墨质量0.5％的表面活性剂PVP和占超细石墨质量15％的三聚氰胺，溶解于水和乙醇的混合溶液，水和无水乙醇比例为4:1，将超细石墨粉分散于上述溶液中，进行搅拌和超声处理10-120min，得到的均匀浆料在喷雾干燥机上进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料，将粉体物料与沥青进行充分混合后，置于管式炉中氩气气氛下碳化处理，处理温度100-400℃，热处理1-3小时，在高温600-1000℃，碳化2-5小时。将得到的氮掺杂中空石墨球负极材料，与导电炭黑，CMC和SBR按质量比8:1:0.5:0.5在去离子水中进行均匀混合制成浆料，涂布与铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电池负极片，与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6为有机电解液，组装成2032型扣式电池，进行恒流充放电测试。在100mAg-1的电流密度下实施例2首次放电容量为433mAh g-1，充电容量为341mAh g-1，与对比例1相比容量和首次库伦效率有均有提高。在1Ag-1电流密度下，所获氮掺杂中空石墨负极材料的比容量为266mAh g-1，远高于超细石墨电极的比容量204mAh g-1，表现出较好的倍率性能。
实施例3
将占超细石墨质量0.5％的表面活性剂PVP，占超细石墨质量0.05％的海藻酸钠和占超细石墨质量15％的三聚氰胺溶解于水溶液中，将2g超细石墨，和占石墨质量分数20％的纳米硅粉分散于上述溶液中，进行搅拌和超声处理10-120min，得到的均匀浆料在喷雾干燥机上进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料，将粉体物料与沥青进行充分混合后，置于管式炉中氩气气氛下碳化处理，处理温度100-400℃，热处理1-3小时，在高温600-1000℃，碳化2-5小时。将得到的氮掺杂中空硅/氧化亚硅/石墨负极材料，与导电炭黑，CMC和SBR按质量比8:1:0.5:0.5在去离子水中进行均匀混合制成浆料，涂布与铜箔上，经干燥、轧膜及冲片处理后，得到锂离子电池负极片，与锂片组成锂离子半电池，以LiPF6为有机电解液，组装成2032型扣式电池，进行恒流充放电测试。如图2所示，在100mA g-1的电流密度下首次放电容量为797.5mAh g-1，充电容量为644.1mAh g-1，首次库伦效率为81％。
从实施例和比较例可以看出，采用本发明的氮掺杂中空结构的石墨微球负极材料和中空硅/氧化亚硅/石墨复合的负极材料，内部石墨片具有随机取向，不仅可以减小充放电过程中锂离子扩散受阻问题，有利于电解液渗透，促进电化学动力学过程，同时中空结构可以缓解充放电过程中石墨片的膨胀应力并为硅的体积膨胀提供所需空间。将纳米硅转化成氧化亚硅进一步缓解材料的膨胀效应，提高材料电化学性能。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。