锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料
阅读说明：本技术 锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料 (Chromium oxide/carbon fluoride/highly conductive substance composite material for lithium primary battery ) 是由 滕久康 王畅 王庆杰 张亮 张红梅 陈晓涛 石斌 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于电极材料制作技术领域,具体涉及锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料,所述电极材料是以三氧化铬为反应原料,以氟化碳、高导电性物质预混物为掺杂材料,将反应原料与掺杂材料依次经球磨、通氧烧结而成；本发明选择氟化碳、高导电性物质作为掺杂材料,以三氧化铬为制备铬氧化物的原料,在铬氧化物形成的全过程中引入掺杂材料,使得CrO-(3)在高温下经历液化、分解反应过程的同时氟化碳、高导电性物质能均匀地掺杂于铬氧化物表面或嵌入内部,有效的提高了铬氧化物的首次放电比容量和倍率性能。(The invention belongs to the technical field of electrode material manufacturing, and particularly relates to a chromium oxide/carbon fluoride/high-conductivity substance composite material for a lithium primary battery, wherein the electrode material is prepared by taking chromium trioxide as a reaction raw material and taking a carbon fluoride and high-conductivity substance premix as a doping material, and sequentially performing ball milling and oxygen introduction sintering on the reaction raw material and the doping material; the invention selects carbon fluoride and high-conductivity substances as doping materials, uses chromium trioxide as a raw material for preparing chromium oxide, and introduces the doping materials in the whole process of forming the chromium oxide to ensure that CrO 3 Undergoes liquefaction at high temperature,During the decomposition reaction process, the carbon fluoride and the high-conductivity substance can be uniformly doped on the surface of the chromium oxide or embedded in the chromium oxide, so that the first discharge specific capacity and the rate capability of the chromium oxide are effectively improved.)
技术领域
本发明属于电极材料制作技术领域，具体涉及锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料。
背景技术
随着小型电子装置和军事设备对锂电池比能量提出了更高的要求，具有高比能量特性的金属锂电池成为研究热点。锂原电池(锂一次电池)由于工作电压高，比能量高，贮存寿命长等一系列优点而备受研究人员青睐。锂原电池性能的优劣关键在于正极材料的选择，氟化碳、二氧化锰、二氧化硫、亚硫酰氯等是已经商用化的锂原电池正极材料。然而，受限于锂原电池本身体系的限制，电池比能量、比功率很难在进一步的提高。因此，多电子反应的铬氧化物(主要是Cr8O21)进入人们视野。Cr8O21具有高的理论能量密度(1210Wh/Kg)和储锂容量，作锂原电池正极材料时首次放电比容量高(390mAh/g)、工作电压高(3.0V)、成本低等优势。但Cr8O21材料导电性较差，使得材料的放电比容量与理论容量相差较多，并且极大地限制了其在大电流下的放电能力。因此，如何对Cr8O21材料改性，使其兼具高比能、高功率的“双高”特性是亟待研究的方向。
《氟化碳掺杂铬氧化物电池性能研究》(邓朝文，电源技术，2021,45(05))报道了用氟化碳和铬氧化物(CrOX)简单的进行球磨混合，电池的放电容量是两者的容量之和，容量有一定的提升。但简单的物理混合存在混合不均匀问题，放电曲线不稳定，放电平台之间差值较大，不利于电池的稳定放电；
专利CN 112201773 A采用旋转喷涂法将金属铜包覆在Cr2O5表面，提升了Cr2O5材料的导电性，第二次放电比容量达到409.5mAh/g，放电电压平台也有显著的提高。但在包覆铜之后，由于铜占据着一定的极片质量，电极活性物质的量反而减少，对于锂原电池来说，首次放电容量反而降低。
专利CN 112194182 A制备了含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物，提升了材料的首次库伦效率和二次放电比容量。但材料的首次放电比容量仍然较低，仅为326.5mAh/g，对锂原电池来说比容量较低；
专利CN 111146412 A将高充电容量的储锂材料Li5FeO4、高放电容量的Cr8O21、导电剂三者以一定的比例混合制得复合相正极材料。复合相正极材料具有255mAh/g可逆放电容量，放电电压平台3.0V，首次放电情况专利未给出，因此无法判断其是否运用在锂原电池上也有好的效果；
专利CN 102339994 A将铬氧化物与石墨烯通过物理或者化学方式相结合，有效的提升了复合材料的导电性，循环性能也有大幅提升。但铬氧化物与石墨烯要通过化学方式结合极为困难，简单的物理混合对材料导电性改善效果有限，并且铬氧化物对溶剂极其敏感，尤其是在高温高压环境中，极容易生成铬酐(H2CrO4)，因此采用水热法制备铬氧化物/石墨烯复合材料十分困难。
总而言之，目前人们研究的方向集中于改善铬氧化物的导电性，但大多数研究者都是用制备好的铬氧化物(如Cr8O21、Cr2O5等)去掺杂或包覆，得到的复合材料存在着包覆不均等问题，放电效果差强人意。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料，所述电极材料是以三氧化铬为反应原料，以氟化碳、高导电性物质预混物为掺杂材料，将反应原料与掺杂材料依次经球磨、通氧烧结而成；所述铬氧化物为Cr8O21、Cr2O5、Cr5O12中任一种。
优选，所述铬氧化物为Cr8O21。
所述三氧化铬、氟化碳、高导电性物质的质量比为(70～85)：(10～20)：(5～10)。
所述高导电性物质为石墨烯、碳纳米管、银粉中任一种；优选为石墨烯。
所述掺杂材料的制备：将氟化碳与高导电性物质与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干，即得均匀混合的掺杂材料。
所述球磨的工作条件为：转速220-300r/min，时间2-6h。
所述通氧烧结的工作条件为：氧气流速20-40ml/min，烧结时间24～48h，烧结温度根据铬氧化物的生成温度而定。
所述Cr8O21的生成温度为250-290℃。
锂原电池用铬氧化物/氟化碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①掺杂材料的制备：将氟化碳与高导电性物质与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干，即得均匀混合的掺杂材料；
②按照CrO3：氟化碳：石墨烯＝(70～85)：(10～20)：(5～10)的质量比，将三氧化铬与掺杂材料在转速300r/min的条件下球磨2-6h，使得物料均匀分散；
③将步骤②所得物料置于管式炉中，在氧气流速20-40ml/min，烧结温度250～290℃下烧结24～48h后，取出研磨至粉末，过筛，制得Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料。
所述过筛目数为180-250目；优选200目。
有益效果：
本发明选择氟化碳、高导电性物质作为掺杂材料，以三氧化铬为制备铬氧化物的原料，在铬氧化物形成的全过程中引入掺杂材料，使得CrO3在高温下经历液化、分解反应过程的同时氟化碳、高导电性物质能均匀地掺杂于铬氧化物表面或嵌入内部，有效的提高了铬氧化物的首次放电比容量和倍率性能。
与纯Cr8O21相比，Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料在放电比容量、大电流下放电能力、导电性都有极大的提高。本发明的方法，使得氟化碳和石墨烯均匀地附着于Cr8O21表面。
本发明中控制球磨的转速，一方面能够使得反应原料与掺杂原料分散均匀，另一方面利用这种机械力和摩擦热能够对三氧化铬的表面微观形貌起到改变作用，有利于打通掺杂原料的渗入位点；同时通过控制研磨转速来实现物料的粒度控制，使得各物料在煅烧过程中反应状态平稳，有利于确保铬氧化物的生成。本发明在研究中发现：若当转速低于220r/min时，物料分布不均匀，进而极大影响终端产品的电化学性能，表现为较低的导电性；若当转速高于300r/min时，物料虽然能够分布均匀，但是由于物料活性太大，使得CrO3的分解过度活跃，造成复合材料结构塌陷，极大影响了材料的电容量。
本发明控制最终产品的粒度，有利于改善其比表面积，进而确保其在正极片制作过程中的效果，同时，又防止因粒度太大、直径过小而造成易团聚，无法与正极片其他材料混合均匀，同时由于粒度太大、直径过小会使得材料的此性能突出，进而影响使用效果。
附图说明
图1为实施例1制备的Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的XRD测试图；
图2为实施例1制备的Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的SEM测试图，其中a图放大倍数2000，b图放大倍数5000；
图3为实施例1制备的Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的EDS元素分析图；
图4为实施例1制备的Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料和纯Cr8O21材料的放电曲线图；
图5为实施例1制备的Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料和纯Cr8O21材料的电化学阻抗图；
图6为实施例1中原料CrO3的热重TG-DSC曲线；
图7为对比例2制备的Cr8O21/石墨烯复合材料和纯Cr8O21材料的放电曲线图；
图8为对比例3制备的Cr8O21/氟化碳复合材料和纯Cr8O21材料的放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种锂原电池用Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①掺杂材料的制备：将氟化碳与石墨烯与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干至水分完全脱除，即得均匀混合的掺杂材料；
②按照CrO3：氟化碳：石墨烯＝80：15：5的质量比，将三氧化铬与掺杂材料在转速300r/min的条件下球磨6h，使得物料均匀分散；
③将步骤②所得物置于管式炉中，于270℃下通氧烧结48h，取出研磨成粉末，过200目筛，制得Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料；所述氧气流速为25ml/min；
④将复合材料、SuperP、CNTS、PVDF(质量分数为5％的溶液)按质量比80:6:4:10进行配比，制备正极极片，以锂金属片为负极，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC:DMC:EM制备CR2025扣式电池；测试放电性能，放电电流密度0.05mA·cm-2、1.0mA·cm-2，放电截止电压2.0V；
由图1可知Cr8O21的整体结构完整，表明氟化碳和石墨烯的掺杂不会破坏Cr8O21的结构，氟化碳的特征峰也比较完整，表明氟化碳结构也没被破坏；图2的SEM图显示掺杂物均匀的分布在材料的表面；从图3可知：C元素和F元素均匀的分布在Cr8O21表面，C元素比F元素要多，因为石墨烯也贡献了部分C元素；图4的放电结果显示，复合材料在放电电流密度0.05mA·cm-2、1.0mA·cm-2下的放电比容量分别为415.20mAh·g-1、349.65mAh·g-1、容量保持率84.21％；纯Cr8O21的放电比容量371.38mAh·g-1、266.98mAh·g-1、容量保持率71.89％，复合材料在放电比容量和倍率性能方面都有较大的提高；图5的电化学阻抗结果显示，复合材料的电荷传递阻抗值相较于纯Cr8O21减少了一半左右，导电性明显提高了不少；从图6可知：CrO3热分解温度在300℃左右，远低于氟化碳的分解温度，因此氟化碳的结构没有被破坏。
实施例2：
一种锂原电池用Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①掺杂材料的制备：将氟化碳与石墨烯与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干至水分完全脱除，即得均匀混合的掺杂材料；
②按照CrO3：氟化碳：石墨烯＝85：10：5的质量比，将三氧化铬与掺杂材料在转速300r/min的条件下球磨6h，使得物料均匀分散；
③将步骤②所得物置于管式炉中，于270℃下通氧烧结48h，取出研磨成粉末，过200目筛，制得Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料；所述氧气流速为25ml/min。
实施例3：
一种锂原电池用Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①掺杂材料的制备：将氟化碳与石墨烯与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干至水分完全脱除，即得均匀混合的掺杂材料；
②按照CrO3：氟化碳：石墨烯＝75：20：5的质量比，将三氧化铬与掺杂材料在转速300r/min的条件下球磨6h，使得物料均匀分散；
③将步骤②所得物置于管式炉中，于270℃下通氧烧结48h，取出研磨成粉末，过200目筛，制得Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料；所述氧气流速为25ml/min。
实施例4：
一种锂原电池用Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
①掺杂材料的制备：将氟化碳与石墨烯与水混合后，超声分散30分钟，随后烘干至水分完全脱除，即得均匀混合的掺杂材料；
②按照CrO3：氟化碳：石墨烯＝70：20：10的质量比，将三氧化铬与掺杂材料在转速300r/min的条件下球磨6h，使得物料均匀分散；
③将步骤②所得物置于管式炉中，于270℃下通氧烧结48h，取出研磨成粉末，过200目筛，制得Cr8O21/氟化碳/石墨烯复合材料；所述氧气流速为25ml/min。
对比例1
一种纯Cr8O21正极材料的制备方法：
将三氧化铬放入管式炉内烧结，氧气流速25ml/min下通氧气气氛保护，以5℃/min的速率升温至270℃，然后在270℃下烧结48h，得到纯Cr8O21正极材料；再按照实施例1的方法制成正极片，组装成CR2025扣式电池。
对比例2
一种Cr8O21/石墨烯复合材料的制备方法：
①将制备好的Cr8O21、石墨烯以质量比90:10混合，随后进行球磨，转速300r/min，球磨6h；
②随后在管式炉中270℃下通氧烧结6h制备Cr8O21:石墨烯复合材料；所述通氧流速25ml/min；
③取出样品产物，研磨至粉末，随后过200目筛，得到复合材料样品。
从图7可看出石墨烯的加入能有效提高材料的倍率性能，但整体放电比容量仍较低；
对比例3
一种Cr8O21/氟化碳复合材料的制备方法：
①将制备好的Cr8O21、氟化碳以质量比90:10混合，随后进行球磨，转速300r/min，球磨6h；
②随后在管式炉中270℃下通氧烧结6h制备Cr8O21:石墨烯复合材料；所述通氧流速25ml/min；
③取出样品产物，研磨至粉末，随后过200目筛，得到复合材料样品。
从图8可知：当氟化碳与Cr8O21单独复合时，电池整体放电性能变差，这是由于二者的导电性较差，复合后导电性变得更差，所以放电容量不能全部放出。