一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼及其制备方法和应用 (Vanadium oxide/manganese oxide composite carbon nanotube cage and preparation method and application thereof ) 是由 向楷雄 雷嘉豪 陈晗 周伟 殷振国 张爱 范宪楷 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及储能材料技术领域,提供了一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼及其制备方法和应用。本发明以碳纳米管笼的限域空间构造为基础,利用限域反应在碳纳米管笼内形成氧化钒填充层,随后利用碳纳米管笼的骨架结构,通过原位转化得到与氧化钒层相互交联的氧化锰层,构造出以氧化钒和氧化锰相间排列的复合碳纳米管笼。本发明制备的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼电化学性能优异,将其应用于水系锌离子电池中,所得电池的循环稳定性好,容量保持率高。(The invention relates to the technical field of energy storage materials, and provides a vanadium oxide/manganese oxide composite carbon nanotube cage and a preparation method and application thereof. The method is based on the limited domain space structure of the carbon nanotube cage, a vanadium oxide filling layer is formed in the carbon nanotube cage by utilizing the limited domain reaction, then a manganese oxide layer which is mutually crosslinked with the vanadium oxide layer is obtained by utilizing the framework structure of the carbon nanotube cage through in-situ conversion, and the composite carbon nanotube cage which is arranged by the vanadium oxide and the manganese oxide at intervals is constructed. The vanadium oxide/manganese oxide composite carbon nanotube cage prepared by the method has excellent electrochemical performance, and when the vanadium oxide/manganese oxide composite carbon nanotube cage is applied to a water-system zinc ion battery, the obtained battery has good cycle stability and high capacity retention rate.)
技术领域
本发明储能材料技术领域，尤其涉及一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼及其制备方法和应用。
背景技术
水系锌离子电池(AZIBs)作为一种新兴电池储能技术，具有安全性高、价格低廉、能量密度高、环境友好、易制造等优点，近年来发展迅速，引起了人们的广泛关注，被认为是下一代能源存储技术中非常有发展前景的能量储存器件。水系锌离子电池采用的电解液为水系电解液，水系电解液具有离子电导率高、能量密度和功率密度高，且易制取的优点，相对于非水系电解液，电池的安全性也得到更好的保证。而作为负极的金属锌，具有平衡电位低、与氢反应过电位高的优点，是在水溶液中能够稳定的能量最高的金属元素，同时拥有资源丰富、廉价、无毒性、易处理等优点。因此，锌离子水系电池是理想的绿色电池体系，在大型能量储存系统中有理想的应用潜力和广阔的发展前景。
正极作为水系锌离子电池至关重要的一个环节，影响着电池的整体性能，然而由于锌离子相较于锂离子电荷和分子量都较高，溶剂化效应严重，导致现阶段可供选择的有效储锌的正极材料较少，目前常用的水系锌离子电池正极材料为钒基化合物、锰基化合物、普鲁士蓝类化合物等，但是这些正极材料均存在电化学性能较差，容量保持率较低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼及其制备方法和应用。本发明提供的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼能够避免氧化钒和氧化锰的溶解，将其作为水系锌离子电池的正极材料使用，能够提高电池的循环稳定性和容量保持率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、钒源、粘结剂和水混合，将所得混合液进行球化处理，得到球化材料；
将所述球化材料进行碳化处理，得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料；
将所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料、高锰酸钾和水混合进行水热反应，得到氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。
优选的，所述碳源包括碳材料和/或纤维状碳源材料。
优选的，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；所述纤维状碳源材料包括棉花、菖蒲、柳絮和纤维素中的一种或几种。
优选的，所述粘结剂包括蔗糖、葡萄糖、果糖、羧甲基纤维素、聚乙二醇和酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，所述碳源和钒源的重量比为1:(0.5～5)；所述钒源和粘结剂的用量比为1:(0.05～0.3)。
优选的，所述球化处理的方法为超声喷雾法或静电纺丝法；所述超声喷雾法包括：将所述混合液进行超声喷雾，将雾化液通入管式炉中进行热处理，得到球化材料；所述热处理的温度为300～500℃，时间为12～48h；
所述静电纺丝法包括：将所述混合液装入静电纺丝装置的注射器中，喷头对准圆形接收板，在圆形接收板旋转的同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得到球化材料。
优选的，所述碳化处理的温度为600～750℃，保温时间为2～3h。
优选的，所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料和高锰酸钾的质量比为1:(1～10)；所述水热反应的温度为150～200℃，时间为2～24h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼，所述氧化钒为V2O5或VO2，所述氧化锰为MnO2。
本发明还提供了上述方案所述的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼在水系锌离子电池正极材料中的应用。
本发明提供了一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼的制备方法，包括以下步骤：将碳源、钒源、粘结剂和水混合，将所得混合液进行球化处理，得到球化材料；将所述球化材料进行碳化处理，得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料；将所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料、高锰酸钾和水混合进行水热反应，得到氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。本发明以碳纳米管笼的限域空间构造为基础，利用限域反应在碳纳米管笼中形成氧化钒内部填充层，随后利用碳纳米管笼的骨架结构，通过原位转化得到与氧化钒层相互交联的氧化锰层，构造出以氧化钒和氧化锰相间排列的复合碳纳米管笼。限域空间、碳纳米管笼骨架和限域反应、氧化锰的原位转化过程对氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼的结构、形貌和性能起决定性的作用，既能体现出独立影响，又能体现出联动作用机制，形成有机的统一体，本发明提供的方法能够得到电化学性能优异的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼，将其应用于水系锌离子电池中时，碳纳米管笼还能抑制氧化钒和氧化锰在水系电解液中的溶解，从而提高电池的循环稳定性和容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钒/碳纳米管笼复合材料的SEM图；
图2为实施例1中组装的电池在0.05Ag-1条件下的恒电流充放电特性；
图3为实施例1中组装的电池在0.1mV s-1条件下的CV曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、钒源、粘结剂和水混合，将所得混合液进行球化处理，得到球化材料；
将所述球化材料进行碳化处理，得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料；
将所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料、高锰酸钾和水混合进行水热反应，得到氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。
本发明将碳源、钒源、粘结剂和水混合，将所得混合液进行球化处理，得到球化材料。在本发明中，所述碳源优选包括碳材料和/或纤维状碳源材料；所述碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；所述纤维状碳源材料优选包括棉花、菖蒲、柳絮和纤维素中的一种或几种。
在本发明中，所述钒源优选为钒酸铵(NH4VO3)；所述碳源和钒源的重量比优选为1:(0.5～5)，更优选为1:(1～3)。
在本发明中，所述粘结剂优选包括蔗糖、葡萄糖、果糖、羧甲基纤维素、聚乙二醇和酚醛树脂中的一种或几种；所述钒源和粘结剂的用量比优选为1:(0.05～0.3)，更优选为1:(0.1～0.2)。
在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将碳源、钒源、粘结剂溶解和分散均匀即可。
在本发明中，所述碳源、钒源、粘结剂和水的混合过程具体优选为：将碳源、钒源、粘结剂和水搅拌混合后进行超声分散，得到混合液；所述搅拌混合的时间优选为3～18h，所述搅拌混合在室温下进行即可，无需进行额外的加热或降温；所述超声分散优选在电磁超生器或细胞脱泡机中进行。
在本发明中，所述球化处理的方法优选为超声喷雾法或静电纺丝法；所述超声喷雾法优选包括：将所述混合液进行超声喷雾，将雾化液通入管式炉中进行热处理，得到球化材料；所述热处理的温度优选为300～500℃，更优选为320～480℃，时间优选为12～48h，更优选为15～40h；在本发明的具体实施例中，热处理的时间具体是以雾化液蒸干为准，所述热处理优选在保护气氛下进行；在本发明的具体实施例中，所述超声喷雾优选在超声喷雾器中进行，喷出的雾化液在氩气气流作用下输送入预先通有保护气氛且预升温至热处理温度的管式炉中；在本发明的具体实施例中，优选在雾化液全部喷入管式炉中后再持续在热处理温度下恒温2h。
热处理完成后，本发明优选将管式炉内壁的球化粉末收集在坩埚内，然后置于鼓风干燥机中进行干燥，得到所述球化材料；所述干燥的温度优选为60～150℃。
在本发明中，所述静电纺丝法优选包括：将所述混合液装入静电纺丝装置的注射器中，喷头对准圆形接收板，在圆形接收板旋转的同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得到球化材料。在本发明中，所述喷头的内径优选为0.5～5mm，更优选为1～4mm，喷头与圆形接收板的距离优选为5～20cm，更优选为8～15cm，圆形接收板的旋转速度优选为5～20r/min，更优选为8～12r/min，所述静电纺丝的电压优选为40～60kV，更优选为45～55kV，所述纺丝的速度优选为2～50cm/min，更优选为5～40cm/min。
得到球化材料后，本发明将所述球化材料进行碳化处理，得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为600～750℃，更优选为650～700℃，保温时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.5h；升温至所述碳化温度的升温速率优选为5℃/min；所述碳化处理优选在管式炉中进行。
得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料后，本发明将所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料、高锰酸钾和水混合进行水热反应，得到氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。在本发明中，所述氧化钒/碳纳米管笼复合材料和高锰酸钾的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)；所述水优选为去离子水，本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将高锰酸钾完全溶解，并将氧化钒/碳纳米管笼复合材料分散均匀即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃，时间优选为2～24h，更优选为5～20h；所述水热反应优选在不锈钢反应釜中进行。
水热反应完成后，本发明优选将所得产物料液过滤，固体产物用去离子水冲洗至中性后烘干，得到本发明的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼，所述氧化钒为V2O5或VO2，所述氧化锰为MnO2。
本发明还提供了上述方案所述的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼在水系锌离子电池正极材料中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.175g蔗糖和0.9625g NH4VO3与60ml去离子水混合，并向溶液中添加碳纳米管，碳纳米管与NH4VO3的重量比为1:1.5，在室温下磁搅拌17h后利用电磁超声器进行超声分散，得到混合液；
将所述混合溶液转移到超声波雾化机中，混合液雾化后在氩气流中被输送到管式炉中进行球化处理，球化处理的温度为400℃，球化处理至雾化液蒸干，时间约为24h，将管式炉内壁的球化粉末收集在坩埚内，置于鼓风干燥器中在80℃下干燥，得到球化材料。
将干燥后的粉末置于管式炉中在保护气氛的保护下进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min，得到氧化钒/碳纳米管笼复合材料。
将得到的氧化钒/碳纳米管笼复合材料与高锰酸钾按照1:2的质量比混合后置于不锈钢反应釜中150℃反应5h，反应完成后，将产物取出过滤，用去离子水冲洗至中性，烘干得到氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼。
图1为所得氧化钒/碳纳米管笼复合材料的SEM图，根据图1可以看出，在氧化钒/碳纳米管笼复合材料表面可以看到大量的CNTs，就像一个毛球。一些小的片状颗粒植入毛球内部，这些片状颗粒为氧化钒。
电化学性能测试：将氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼、乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比与N-甲基吡咯烷酮混合成浆液，均匀涂于不锈钢箔上，干燥24h，切成Φ14mm圆片；采用3mol/L的硫酸锌溶液为电解液，玻璃纤维膜和锌箔分别作为隔膜和对电极；在干燥气氛中组装成CR2025硬币电池，利用NEWARE电池测试系统进行充放电测试；利用电化学工作站(CHI760E)进行循环伏安(CV)测试。
所得结果如图2～3所示，图2为电池在0.05Ag-1条件下初始三个循环中的恒电流充放电特性；图3为电池在0.1mV s-1条件下的CV曲线。根据图2～3可以看出，利用本发明的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼组装的水系锌离子电池电化学性能好，具有优异的循环稳定性。
此外，在0.05Ag-1条件下进行5000个循环，结果显示，电池的容量保持率为86％。说明利用本发明的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼组装的水系锌离子电池具有较高的容量保持率。
实施例2
其他步骤和实施例1相同，仅将其中的蔗糖改为羧甲基纤维素，碳纳米管改为石墨烯。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将其中的碳纳米管改为棉花，得到混合液后，采用静电纺丝法进行球化处理，具体如下：将所得混合液装入静电纺丝装置的注射器中，喷头对准圆形接收板，在圆形接收板旋转的同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得到球化材料；喷头的内径为2mm，喷头与圆形接收板的距离优选为10cm，圆形接收板的旋转速度优选为10r/min，静电纺丝的电压优选为50kV，纺丝的速度优选为10cm/min。
后续的碳化处理等步骤和实施例1相同。
实施例4
其他条件和实施例3相同，仅将其中的粘结剂改为聚乙二醇，碳材料改为柳絮。
对实施例1～4所得氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼进行SEM观察，结果显示所得材料均呈笼形结构，笼形结构内部含有片状颗粒。
按照实施例1中的方法对实施例2～4制备的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼进行电化学测试，结果显示，利用本发明的氧化钒/氧化锰复合碳纳米管笼组装的水系锌离子电池的电化学性能优异，具有优异的循环性能，且循环5000次后，容量保持率均在85％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。