具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

需要说明的是，本发明中所述“室温”是指温度范围为25±5℃。除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

如图1所示，本申请公开一种功能涂层隔膜，其由隔膜基材3以及涂覆在隔膜基材3两侧的涂层1(由功能涂层浆料所制成)，在涂层1内部还具有可作为网络结点进行支撑的极性高分子材料颗粒2。具体的，按重量份数计，用于制作涂层的功能涂层浆料包括以下组分：

需要说明的是，本申请中的功能涂层隔膜是指采用油性水洗工艺所制备的PVDF涂层隔膜(又称油性PVDF涂层隔膜)，其涂层中添加有极性高分子材料颗粒和经过改性接枝处理的PVDF材料(由PVDF粉体和接枝改性单体等组分制备而成)。该功能涂层隔膜中的极性高分子材料颗粒提供骨架支撑和网络结点，同时极性高分子材料颗粒中的极性官能团以及PVDF粉体上接枝的亲水基团可以同时吸附环境中的微量水分，形成导电层，将功能涂层隔膜制备过程中产生的静电从立体的网络结构中导出，降低涂层的静电压。该功能涂层隔膜可以有效避免制备过程中PVDF涂层隔膜相互粘附、吸附灰尘的现象，同时避免在后段生产加工中由于静电大而导致电芯卷绕不良、抽针困难，造成成品率低的问题。

另外，需要说明的是，上述组分通常理解为重量份数，代表的是比例关系，不代表每种物质的具体重量。即上述比例是按假设PVDF粉体为10份(按重量份数计算，一份可以代表1g，也可以代表1kg等不同的质量)时，计算出其它各个组分的比例范围份数。任何基于本申请技术构思所形变的方案应位于本申请的保护范围内。

例如，一种具体实施例中，按重量份数计，该功能涂层浆料包括以下组分：

另一种具体实施例中，按重量份数计，该功能涂层浆料包括以下组分：

优选的，所述PVDF粉体的分子量M_w为：3.7×10⁵≤M_W≤8.0×10⁵，熔点Tm为：140℃≤Tm≤160℃。PVDF，中文聚偏氟乙烯，其不仅具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。在本申请实施例中，通过在隔膜基材上涂布油性的PVDF粉体涂层，并通过水洗造孔处理，使得所制备的油性PVDF涂层隔膜兼具油性工艺的优良极片粘结特性和水性涂布的低堵孔特性，同时还具有静电小、加工性能良好的优点。

在本申请中，所述接枝改性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯和烯胺中的至少一种。添加接枝改性单体的目的在于为PVDF粉体提供亲水基团，改性后接枝的亲水基团向外排列，而涂层中的疏水基团附着于隔膜材料表面。亲水基团可以吸水，水是高介电常数的液体，因此亲水基团吸水后在涂层中形成导电层，进而可将功能涂层隔膜制备过程中产生的静电导出，减少功能涂层隔膜中的静电。

具体的，丙烯酸的化学式为C₃H₄O₂，为不饱和羧酸；甲基丙烯酸的化学式为C₄H₆O₂，为无色结晶或透明液体，有刺激性气味；丙烯酸-2-乙基己酯的化学式为C₁₁H₂0O₂，为无色透明液体，无臭无味；烯胺是醛或酮与二级胺失水缩合形成的一类不饱和化合物，通式为R₂C＝CR-NR₂。在本申请无特别说明的情况下，所采用的化学组分均为本领域通常理解的化学物质，任何基于本技术方案的构思均属于本申请的保护范围。

在本申请实施例中，所述极性高分子材料颗粒包括聚乙烯醇、羧基化改性聚苯乙烯、羧基化改性聚丙烯、聚氧化乙烯、PS-PMMA共聚交联微球、和PS-聚氨酯共聚交联微球中的至少一种；所述极性高分子材料颗粒为球形或类球形，粒径为50～500nm。在本申请中，极性高分子材料颗粒的作用主要有两个方面：一是极性高分子材料颗粒分散于功能涂层浆料中，在形成涂层时，极性高分子材料颗粒可以成为网络结点，为立体网络结构的涂层内部起支撑作用；二是极性高分子材料颗粒中的极性官能团也具有亲水性，可以吸附环境中的微量水分，通过微量水分所形成的导电层可将静电经由立体网络结构导出，如图2所示结构，可有效减少涂层的表面静电压。

具体的，聚乙烯醇的化学式为[C₂H₄O]_n，平均分子量为20000～200000；羧基化改性聚苯乙烯和羧基化改性聚丙烯均经过羧基化改性处理而制成；聚氧化乙烯又称聚环氧乙烷，化学式为H(OCH₂CH₂)_nOH，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物；PS-PMMA共聚交联微球是指由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二者经聚合反应所制备出的共聚交联微球；PS-聚氨酯共聚交联微球是指由聚苯乙烯(PS)和聚氨酯二者经聚合反应所制备出的共聚交联微球。

在本申请实施例中，所述分散溶剂包括甲醇、乙醇、水、NMP、DMAc、DMSO和DMF中的至少一种。向该分散溶剂中加入极性高分子材料颗粒，并通过强力机械搅拌、超声或砂磨的方式，将高分子材料颗粒(作为溶质)均匀分散在分散溶剂中，制得含有极性高分子材料颗粒的悬浮液，将其与完成接枝的PVDF材料进行混合搅拌，即得功能涂层浆料，可制作功能涂层隔膜。

具体的，NMP又称N-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮，分子式为C₅H₉NO，是无色透明液体；DMAc又称二甲基乙酰胺，分子式为CH₃CON(CH₃)₂，是无色透明液体；DMSO又称二甲基亚砜，是一种含硫有机化合物，分子式为(CH₃)₂SO；DMF又称N,N-二甲基甲酰胺，分子式为C₃H₇NO。

在本申请实施例中，所述碱溶液中的溶质包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的至少一种，溶剂包括甲醇、乙醇、水、NMP和DMAc中的至少一种；所述碱溶液的浓度为1～10％。添加碱溶液的目的在于对PVDF粉体进行碱处理，为后续的氧化接枝步骤作准备。氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾均含有氢氧根(OH^-)，具有强碱性；乙醇钠含有C₂H₅O^-，也具有强碱性特点。优选的，所述碱溶液的质量浓度为1～10％；进一步地，所述碱溶液的质量浓度为4～7％，更进一步地，所述碱溶液的质量浓度为5％。

在本申请实施例中，所述氧化剂溶液中的溶质包括过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠和过硼酸钾中的至少一种，溶剂包括NMP、DMAc、DMSO和DMF中的至少一种。添加氧化剂溶液的目的在于通过氧化处理，将亲水基团接枝到PVDF上，制得经过改性处理的PVDF材料。优选的，所述氧化剂溶液的质量浓度为0.5-5％；进一步地，所述氧化剂溶液的质量浓度为2～4％；更进一步地，所述氧化剂的质量浓度为3％。

具体的，过氧化氢又称双氧水，分子式为H₂O₂；次氯酸钠分子式为NaClO；过碳酸钠是过氧化氢与碳酸钠的加成化合物，分子式为Na₂CO₄；过硼酸钠由硼砂、氢氧化钠、过氧化氢和水所制备而成，分子式为NaBO₃·4(H₂O)；过硼酸钾，分子式为KBO₃。

另外，本申请还提供一种上述功能涂层隔膜的制备方法，该制备方法中所采用的化学组分及其配比具体请参见功能涂层隔膜中的内容，以下不再赘述。该制备方法主要包括三个步骤：PVDF材料改性、制备功能涂层浆料以及涂布制膜。

步骤S1：PVDF材料改性，向PVDF粉体中依次加入碱溶液和氧化剂溶液，通过先碱处理，使PVDF粉体发生消除反应后，再加入含亲水基团的接枝改性单体进行氧化接枝，制得亲水基团接枝改性的PVDF材料。

该步骤主要包括碱处理和氧化接枝过程。其中，碱处理包括：将PVDF粉体置于碱溶液中反应，搅拌均匀后，升温至反应温度，保温，降温，得到含不饱和双键的PVDF材料；氧化接枝包括：继续往上述溶液中加入氧化剂溶液，搅拌均匀，升温，加入接枝改性单体，保温反应一段时间，得到亲水基团接枝改性的PVDF材料。

需要说明的是，碱处理中PVDF粉体加入质量浓度为1～10％的碱溶液后，通过机械搅拌的方式进行充分混合，搅拌速率10～100rpm，反应温度为40～80℃，反应时间(保温时间)为0.1～1.5h，降温是指降至室温。氧化接枝中，加入0.5～5％的氧化剂溶液后，搅拌速率为5～50rpm，反应温度为35～60℃，在此条件下继续加入丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2乙基己酯和/或烯胺等接枝改性单体，反应时间(保温时间)为0.1～1.0h。反应完成，得到接枝上亲水基团的PVDF材料，其中，亲水基团包括羧基、羟基、酯基、胺基和磺酸基中的至少一种。接枝率＝[已接枝改性单体质量/(已接枝改性单体质量+接枝改性单体均聚物质量)]*100％，接枝率0.5～10％。各个组分的比例关系如下：假设PVDF粉体10份，则碱溶液为100～500份，氧化剂溶液为1～10份，接枝单体为0.01～1份。

需要说明的是，本步骤最终获得的接枝率为0.5～10％，更具体的，为了兼顾PVDF材料起粘接极片的主要作用，以及通过改性接枝亲水导静电基团这两种功能，接枝率应控制为3～5％最佳，在该范围内可以有效控制产品的含水量、在保证产品性能的前提下具有良好的导静电性能，减少静电。接枝改性单体的添加量直接影响接枝率的大小，接枝率过少，则PVDF材料接枝的亲水基团偏少，没有足够的基团与极性高分子材料共同形成网络导静电结构，导致静电导出效果不良，产品静电偏大；而接枝率太高，则会导致两种不良后果：一是PVDF材料出现降解断链的问题，破坏材料结构，导致极片粘结特性下降，影响主要功能；二是高接枝率，容易导致PVDF材料亲水基团太高，制备成PVDF涂层隔膜后，产品水分含量太高，导致电池应用出现气胀问题，影响电池电性能。

步骤S2：制备功能涂层浆料，向分散溶剂中加入极性高分子材料颗粒，制成混悬液，再加入含有PVDF材料的溶液中，搅拌均匀，制得功能涂层浆料。可以通过强力机械搅拌、超声或砂磨的方式将极性高分子材料颗粒在分散溶剂中进行分散。由于本申请中极性高分子材料颗粒的粒径较小，大致在50～500nm范围内，其容易团聚，因此优先考虑采用砂磨分散的方式进行，研磨珠子粒径为0.3～0.4mm，研磨1～10遍，时间为0.2～1.0h。分散后制得的混悬液加入经过亲水基团接枝改性的PVDF材料中，再次搅拌混合均匀，制得功能涂层浆料，搅拌时长通常为0.2～1.0h，以完全混合均匀为标准。

该功能涂层浆料相较于现有技术较大区别的地方在于，含有极性高分子材料颗粒以及亲水性基团的PVDF材料，能够吸收环境中的微量水分进而形成水导电层，将制备过程中的静电经由水导电层导出，减少涂层上的静电。

步骤S3：涂布制膜，将功能涂层浆料涂覆在隔膜基材的两侧，经过凝固成孔、水洗孔定型、干燥、收卷，制得抗静电的功能涂层隔膜。

需要说明的是，隔膜基材具有支撑作用，本申请中所采用的隔膜基材为PP或PE隔膜，厚度为5～20μm，其可应用在电池隔膜领域，具有延展性好、使用寿命长等优点。进一步的，在隔膜基材的双面都涂覆上功能涂层浆料，单面涂覆厚度为0.5～2μm。再通过湿式凝固法造孔工艺，制得抗静电的功能涂层隔膜。具体的，湿式凝固法造孔工艺主要包括凝固定孔、水洗孔定型、干燥以及收卷工艺流程。具体是通过油性隔膜涂布机或实验室小试机，将制得的改性PVDF功能浆料涂布在隔膜基材上，然后浸泡在凝固液中(凝固液为混合溶液，溶剂/水的比例为10-50％，溶剂可以NMP、DMAc、DMF、DMSO的一种或几种的组合)，20～40℃下浸泡1～5min；然后转移浸泡在纯水溶剂中，20～40℃下浸泡5～10min；然后放入烘箱，在40～90℃下干燥1～3min，从而制得。

本申请所述功能涂层隔膜及其制备方法具有如下特点：

1、一步法进行化学接枝改性，加入碱溶液进行消除反应，加入接枝改性单体和氧化剂溶液进行氧化接枝反应，是连续化操作，不存在中间过滤、提纯和陈放等过程，这样极大了提高了生产效率，提高成品率；

2、选择的碱溶液、接枝改性单体和氧化剂溶液均是适用于锂电池体系的材料，不会引入对隔膜或锂电池不利的杂质，因此可应用在锂电池的制备中；

3、本申请适用的PVDF为共聚物，即聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，接枝改性选择性的发生在六氟丙烯结构单元；

4、本申请改性后的PVDF的亲水基团和极性高分子材料的极性官能团有强的相互作用，能够发生协同作用，二者分布在网络结构的涂层中，可实现三维立体导静电的效果。

下面通过具体实施例对本申请技术方案进一步说明。

实施例1

一种功能涂层隔膜及其制备方法，所述功能涂层隔膜由包括如下重量组分的功能涂层浆料所制备而成：PVDF粉体10份、碱溶液200份、氧化剂溶液5份、接枝改性单体0.55份、极性高分子材料颗粒2份和分散溶剂20份。具体地为：

步骤S1：PVDF材料改性，向100gPVDF-HFP粉体中依次加入2000g质量浓度为5％的氢氧化锂溶液，50rpm搅拌速率下升温至50℃，消除反应0.5h；然后加入5.5g甲基丙烯酸单体，50g质量浓度为3％的过氧化氢溶液，保持温度和搅拌速率，继续反应0.5h，制得亲水基团接枝改性的PVDF-HFP材料，接枝率5％。

步骤S2：制备功能涂层浆料，向200gNMP溶剂中加入20g聚乙烯醇颗粒，采用砂磨分散的方式进行，研磨珠子粒径为0.3～0.4mm，研磨4遍，时间为1.0h，制成混悬液，再加入上述步骤S1含有PVDF-HFP材料的溶液中，搅拌均匀，制得功能涂层浆料。

步骤S3：涂布制膜，将步骤2中功能涂层浆料涂覆在12μPE隔膜基材的两侧，然后浸泡在凝固液中(NMP/水的比例为30％)，25℃下浸泡2min；然后转移浸泡在纯水溶剂中，25℃下浸泡5min；然后放入烘箱，在60℃下干燥3min，从而制得双面涂层总厚度4μ的功能涂层隔膜。

实施例2

一种功能涂层隔膜及其制备方法，所述功能涂层隔膜由包括如下重量组分的功能涂层浆料所制备而成：PVDF粉体10份、碱溶液500份、氧化剂溶液10份、接枝改性单体1份、极性高分子材料颗粒3份和分散溶剂30份。具体地为：

步骤S1：PVDF材料改性，向100gPVDF-HFP粉体中依次加入5000g质量浓度为3％的氢氧化锂溶液，80rpm搅拌速率下升温至60℃，消除反应1.0h；然后加入10g丙烯酸单体，100g质量浓度为1％的过碳酸钠溶液，保持温度和搅拌速率，继续反应1.0h，制得亲水基团接枝改性的PVDF-HFP材料，接枝率9.1％。

步骤S2：制备功能涂层浆料，向300gDMAc溶剂中加入30g羧基化改性聚苯乙烯颗粒，采用砂磨分散的方式进行，研磨珠子粒径为0.3～0.4mm，研磨2遍，时间为0.5h，制成混悬液，再加入上述步骤S1含有PVDF-HFP材料的溶液中，搅拌均匀，制得功能涂层浆料。

步骤S3：涂布制膜，将步骤2中功能涂层浆料涂覆在12μPE隔膜基材的两侧，然后浸泡在凝固液中(DMAc/水的比例为40％)，30℃下浸泡1.5min；然后转移浸泡在纯水溶剂中，30℃下浸泡4min；然后放入烘箱，在70℃下干燥2min，从而制得双面涂层总厚度4μ的功能涂层隔膜。

实施例3

一种功能涂层隔膜及其制备方法，所述功能涂层隔膜由包括如下重量组分的功能涂层浆料所制备而成：PVDF粉体10份、碱溶液100份、氧化剂溶液1份、接枝改性单体0.1份、极性高分子材料颗粒0.5份和分散溶剂6份。具体地为：

步骤S1：PVDF材料改性，向100gPVDF-HFP粉体中依次加入1000g质量浓度为10％的氢氧化锂溶液，100rpm搅拌速率下升温至80℃，消除反应1.5h；然后加入1g丙烯酸-2-乙基己酯单体，10g质量浓度为5％的过硼酸钠溶液，保持温度和搅拌速率，继续反应1.0h，制得亲水基团接枝改性的PVDF-HFP材料，接枝率0.99％。

步骤S2：制备功能涂层浆料，向60gDMF溶剂中加入5g羧基化改性聚丙烯颗粒，采用砂磨分散的方式进行，研磨珠子粒径为0.3～0.4mm，研磨8遍，时间为0.8h，制成混悬液，再加入上述步骤S1含有PVDF-HFP材料的溶液中，搅拌均匀，制得功能涂层浆料。

步骤S3：涂布制膜，将步骤2中功能涂层浆料涂覆在12μPE隔膜基材的两侧，然后浸泡在凝固液中(DMF/水的比例为20％)，40℃下浸泡1min；然后转移浸泡在纯水溶剂中，40℃下浸泡2min；然后放入烘箱，在80℃下干燥1.5min，从而制得双面涂层总厚度4μ的功能涂层隔膜。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：省去步骤S1，使用不改性的PVDF-HFP材料，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：省去步骤S2，不使用极性高分子材料颗粒，其余组分和制备方法与实施例1相同。

对比例3

对比例3与实施例1的不同之处在于：步骤S3中，不浸泡凝固液和纯水溶剂，涂布后直接干燥制得，其余组分和制备方法与实施例1相同。

性能测试

将上述3个实施例以及3个对比例中的六组锂电池隔膜制成锂离子电池，在湿压环境(电解液：EC/EMC＝3/7(v/v)、1M LiPF 6,、VC 2％；温度70℃，压力1.0MPa)和干压环境(温度70℃+压力1.5MPa)下测量隔膜与极片的剥离强度。

将实施例1～3的锂离子电池隔膜和对比例1～3的隔膜测量厚度、透气性、剥离强度和静电值，并将隔膜制成电池后，测量电池的电池电阻和循环参数。

表1实施例与对比例制备的隔膜各项测试结果

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。