具体实施方式

下文，将更详细地描述本发明。本文描述的实施方式和附图中显示的配置仅为本发明最优选的实施方式中的一个，而不代表本发明的所有的技术精神，在本申请时，存在可以替代它们的各种等同方式或示例性变化。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”可以分别意味着丙烯酸或甲基丙烯酸以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，在本说明书中，当没有另外提供定义时，粒径可以为累积尺寸-分布曲线中体积比为50％的平均颗粒尺寸(D50)。平均颗粒尺寸(D50)可通过本领域普通技术人员熟知的方法来测量。例如，它可通过颗粒尺寸分析仪，或由TEM(透射电子显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)照片来测量。可选地，使用动态光散射测量装置来进行数据分析，并且针对每个颗粒尺寸范围来计数颗粒的数量，由此，可以通过计算容易地获得D50值。

实施方式提供了隔板，其包括多孔基板和在多孔基板的至少一个表面上包括多个环图案的涂层。

锂二次电池通常通过以下方式制造：在正电极和负电极之间插入隔板，缠绕它们，然后在预定的温度和压力下(加热)压缩。通过压缩工艺，随着正电极和隔板之间的界面处和/或负电极和隔板之间的界面处的粘附力(电阻)增加，放电容量会随着锂二次电池的充电/放电循环的进行而持续降低，高速率充电/放电特性会降低，并且会发生电池安全方面的问题。为了解决这些问题，正在制造具有通过在多孔基板的至少一个表面上涂布多种粘结剂聚合物和无机材料的混合物而形成的涂层的隔板。然而，即使在这种情况下，为了增加隔板和电极之间的结合性，大量粘结剂聚合物暴露于隔板的表面，使得粘结剂聚合物和电解质之间会发生副反应，引起隔板膨胀，结果，离子导电性和电池循环寿命会恶化。

为了解决以上问题，提供了用于二次电池的隔板，其包括隔板的涂层，涂层包括以规则间隔彼此分隔开的多个环图案，其中环图案包括多个聚合物微粒，环图案的粒径为10μm至200μm，并且环图案的环的宽度(环的厚度)为0.2μm至1.5μm。

下文，参考图1和图2描述隔板。

图1为显示隔板的涂层的示意图，并且图2为包括在隔板的涂层中的环图案的示意图。

参见图1，包括在根据实施方式的涂层5中的多个环图案可以以规则间隔彼此分隔开。在任何分隔距离(D)(例如，平均分隔距离)±20％(例如，±10％)的范围内，以规则间隔彼此分隔开的多个环图案可具有对应于基于100％的环图案总数大于或等于50％，具体地，大于或等于60％，或者大于或等于80％的分隔距离。

多个环图案可以具有规则间隔为10μm至1000μm，具体地，大于或等于10μm，大于或等于20μm，大于或等于30μm，大于或等于40μm，或者大于或等于50μm，且小于或等于1000μm，小于或等于800μm，小于或等于600μm，小于或等于400μm，小于或等于300μm，或者小于或等于270μm的分隔距离(D)。另一方面，分隔距离(D)可以为相邻环图案1的中心之间的距离。当分隔距离(D)在该范围内时，可以增加涂层和电极之间的粘附效果。因此，电极和隔板之间的粘附力不足时发生的电池膨胀现象可以被有效地抑制，并且可以改善离子导电性，从而改善电池的循环寿命特性。

另一方面，在根据实施方式的用于二次电池的隔板中，涂层以稍后描述的喷墨涂布方法形成，并且包括在涂层中的多个环图案可以规则地对齐。

参见图2，在多个环图案1中，多个聚合物微粒存在于环3中，与环3中相比，聚合物颗粒在除环3之外的环图案1内部基本上不存在或以小于或等于50wt％的小负载量存在。因此，与应用填充有聚合物材料的环图案或在多孔基板的整个表面上均匀涂布聚合物材料的情况相比，可以最小化孔堵塞现象。因此，可以改善由于与电解质溶液的副反应而导致的隔板膨胀现象，并且可以改善离子导电性。

另一方面，为了保持电极和隔板之间的粘合力，重要的是找到环图案1的粒径和环3的宽度(环的厚度(d))的最佳数值范围。在这点上，环图案的粒径可以为10μm至200μm，例如，粒径为50μm至150μm，或100μm至150μm。环图案的环的宽度为0.2μm至1.5μm，例如，0.4μm至1.3μm，或0.5μm至1.1μm。当环图案具有在该范围内的粒径和环的宽度(环的厚度)时，电池的循环寿命特性可以通过改善电极和隔板之间的粘附力和最小化界面电阻来改善。

另一方面，基于100％的环图案1的总数，环图案1的粒径范围和环图案3的环的厚度范围具体地属于环图案1的大于或等于50％，具体地，大于或等于60％或者大于或等于80％。

存在于环图案1的环3中的多个聚合物微粒可以包括选自氟类聚合物微粒、(甲基)丙烯酸聚合物微粒及其混合物中的至少一种，并且聚合物微粒的粒径可以为100nm至600nm。

氟类聚合物微粒可以包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯和聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯中的至少一种。另外，氟类聚合物微粒的粒径可以为100nm至300nm，例如100nm至250nm，100nm至200nm，或150nm至200nm。因此，可以改善隔板和电极板之间的粘附力和抗氧化性，并且当氟类聚合物颗粒的粒径在该范围内时，可以通过最小化锂离子的移动阻力以及最小化涂层的厚度来改善电池性能。

(甲基)丙烯酸聚合物微粒可以包括选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚(甲基)丙烯酸己酯和聚丙烯腈中的至少一种。

(甲基)丙烯酸聚合物微粒的粒径可大于或等于250nm，大于或等于300nm，或者大于或等于350nm，且小于或等于600nm，小于或等于550nm，小于或等于500nm，或者小于或等于450nm。当(甲基)丙烯酸聚合物微粒的粒径落在以上范围内时，锂离子的移动阻力可以最小化以确保锂二次电池的性能。

在涂层中，环图案的负载量可以为0.5g/m²至1.5g/m²，例如0.7g/m²至1.3g/m²，或1.0g/m²至1.2g/m²。当环图案具有在该范围内的负载量时，电池的循环寿命特性可以通过改善隔板的粘附力和离子导电性，但降低电极和隔板之间的界面电阻来改善。

涂层可以形成为厚度(总厚度)为0.1μm至5μm，例如，0.5μm至3.5μm，0.5μm至3.0μm，0.5μm至1.5μm，或0.5μm至1.2μm的薄膜。

在涂层中，环图案的面积(包括环图案的内部空间)可以为多孔基板的总面积的40％至80％，例如，40％至75％。另一方面，环图案的面积表示环图案的环的面积和除了环之外的环图案的内部区域的面积的面积和。

在涂层中，由环图案的环占有的面积(不包括环图案的内部空间)可以是多孔基板的总面积的5％至30％，例如，10％至20％。在涂层中，当环图案的面积和由环图案的环占有的面积分别在该范围内时，隔板和电极之间的粘附力可以保持在适当的水平，并且界面电阻可以降低，从而改善电池的循环寿命特性。

下文，描述了根据实施方式的制造隔板的方法。

另一实施方式提供了制造用于二次电池的隔板的方法，包括：将氟类聚合物微粒、(甲基)丙烯酸聚合物微粒及其混合物中的至少一种与水混合以制备涂层组合物，通过喷墨涂布方法在多孔基板的至少一个表面上涂布涂层组合物并且干燥涂层组合物以制造隔板。

氟类聚合物微粒具有粒径为100nm至300nm，例如，100nm至250nm，100nm至200nm，或150nm至200nm的聚合物微粒，并且(甲基)丙烯酸聚合物微粒可以包括粒径大于或等于250nm，大于或等于300nm，或者大于或等于350nm且小于或等于600nm，小于或等于550nm，或者小于或等于500nm的聚合物微粒。

涂层组合物可以包括重量比为90:10至50:50，90:10至55:45，90:10至60:40，90:10至65:35，或90:10至70:30的氟类聚合物微粒和(甲基)丙烯酸聚合物微粒。在该范围内，电极和隔板之间的界面电阻降低，隔板的粘附力提高，因此，电池的循环寿命特性可以改善。

涂层组合物的粘度范围可以为大于或等于0.1cps，大于或等于0.5cps，大于或等于1cps，或者大于或等于2cps，且小于或等于50cps，小于或等于45cps，小于或等于40cps，小于或等于35cps，小于或等于30cps，小于或等于25cps，小于或等于20cps，小于或等于15cps，小于或等于10cps，或者小于或等于7cps。根据本发明的实施方式，当涂层组合物的粘度在该范围内时，环图案可以很好地形成为具有在该范围内的粒径和环的宽度。当涂层组合物具有太低或太高的粘度时，通过应用喷墨涂布方法会难以形成涂层，并且根据实施方式的环图案的粒径和环宽度会难以实现。

用于制造根据实施方式的隔板的喷墨涂布机为压电型或热泡型涂布机，并且可用于从喷嘴喷射涂层组合物。喷墨涂布方法为通过频率控制施加电压以推动油墨(涂层组合物)的涂布方法。

具体地，喷墨涂布方法可以在20℃至55℃、1.0KHz至10KHz的频率和10mm/秒至500mm/秒的涂布速度下，通过将喷墨头的喷嘴数量设定为具有50(dpi)至1000(dpi)的密度，在多孔基板上喷射和涂布涂层组合物。当喷墨涂布方法具有在该范围内的工艺条件时，可以很好地形成涂层，其中具有粒径和环宽度(厚度)的环图案在多孔基板上以规则的间隔分隔开。例如，当喷嘴的数量的密度增加时，环图案的粒径、环宽度和环图案的分隔距离都会减小，并且涂层中的环图案的数量会增加。相反，当喷嘴的数量的密度降低时，会获得相反的结果。

根据实施方式的锂二次电池包括正电极；负电极；在正电极和负电极之间的隔板；和电解质溶液。

隔板113将正电极114和负电极112分开，并为锂离子提供传输通道。其详细描述如上所述。隔板的整个厚度可由电池的目标容量决定。隔板的厚度可以为，例如，5μm至30μm。

负电极112包括集电器和形成在集电器上的负极活性物质层，并且负极活性物质层包括负极活性物质。

负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，锂金属，锂金属合金，能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。

可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以为碳材料，其是锂离子二次电池中任意常用的碳类负极活性物质，并且其实例可以为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可以为石墨比如非晶、薄片形状、鳞片、球形形状或纤维形状的天然石墨或人工石墨。非晶碳的实例可以为软碳(低温烧制碳)或硬碳，中间相沥青碳化产品和烧制焦炭等。

锂金属合金可以为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的金属的合金。

能够掺杂和去掺杂锂的材料可以为Si、SiO_x(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，并且不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-C复合材料、Sn-R(其中R选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合，并且不是Sn)。元素Q和R可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。

过渡元素氧化物可以包括钒氧化物和锂钒氧化物等。

负极活性物质层还包括粘结剂，并且可进一步任选地包括导电材料。

粘结剂改善了负极活性物质颗粒彼此的粘结性质以及负极活性物质颗粒与集电器的粘结性质，且其实例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。

导电材料提高电极的导电率，并且任何导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化，并且其实例可以为碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属类材料，比如铜、镍、铝和银等的金属粉末和金属纤维等；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物等；或其混合物。

集电器可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板或其组合。

正电极114包括集电器和形成在集电器上的正极活性物质层。

正极活性物质可以为能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)。具体地，可使用锂与钴、锰、镍或其组合的金属的至少一种锂金属复合氧化物，并且其具体实例可以为由以下化学式中的一个表示的化合物。Li_aA_1-bR_bD₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE_2-bR_bO_4-cD_c(其中，在以上化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_{1-b- c}Co_bR_cO_2-αZ₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中，在以上化学式中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiTO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P或其组合；E为Co、Mn或其组合；Z为F、S、P或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。

正极活性物质可包括具有涂层的正极活性物质，或者活性物质和涂布有涂层的活性物质的混合物。涂层可以包括以下的涂布元素化合物：涂布元素的氧化物或氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧基碳酸盐或涂布元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂布元素可以为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布工艺可以包括任何常规工艺，只要它不引起任何对正极活性物质的性质的副作用(例如，喷墨涂布、浸渍)，这对于本领域普通技术人员来说是熟知的，因此省略其详细描述。

正极活性物质层也可以包括粘结剂和导电材料。

粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集电器的粘结性质，其实例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。

导电材料改善了电极的导电性，并且任何导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化，并且其实例可以为天然石墨，人工石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜、镍、铝和银等的金属粉末和金属纤维等，或聚亚苯衍生物等的一种或多种。

集电器可使用Al，但不限于此。

负电极和正电极可通过以下方法来制造：包括将活性物质、导电材料和粘结剂混合到活性物质组合物中，并且将组合物涂布在集电器上。电极制造方法是被人熟知的，因此在本说明书中不详细描述。电解质包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。

非水有机溶剂可选自碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等，并且酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂包括环己酮等。另外，醇类溶剂可以为乙醇和异丙基醇等。质子惰性溶剂可以包括腈比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环烃基，并且R可以包括双键、芳族环或醚键)，酰胺比如二甲基甲酰胺，二氧戊环比如1,3-二氧戊环，和环丁砜等。

非水有机溶剂可以单独使用或者以一种或多种的组合使用，并且在混合一种或多种的情况下，可以根据期望的电池性能适当调整混合比，这是本领域技术人员广泛理解的。

碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。在该范围内，电解质的性能可以得到改善。

非水有机电解质可通过混合碳酸酯类溶剂与芳族烃类溶剂来进一步制备。碳酸酯类和芳族烃类溶剂可以以约1:1至约30:1的范围的体积比混合在一起。

芳族烃类有机溶剂可以为由化学式1表示的芳族烃类化合物。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₆独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或其组合。

芳族烃类有机溶剂可以包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。

非水电解质可进一步包括化学式2的碳酸亚乙烯酯或碳酸乙二醇酯类化合物的添加剂，以便改善电池的循环寿命。

[化学式2]

在化学式2中，R₇和R₈独立地为氢、卤基、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基，前提是R₇和R₈中的至少一个为卤基、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基。

乙烯类碳酸酯类化合物的实例可以为二氟碳酸乙二醇酯、氯碳酸乙二醇酯、二氯碳酸乙二醇酯、溴碳酸乙二醇酯、二溴碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯和氟碳酸乙二醇酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸乙二醇酯类化合物时，其量可以适当地调整以便改善循环寿命。

溶解在非水有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的实例包括选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)或其组合的至少一种支持盐。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。

锂二次电池可根据隔板及其电解质溶液的类型分类为锂离子电池、锂离子物理凝胶聚合物电池和锂离子化学凝胶聚合物电池。它可以根据形状分类为圆柱形、棱柱形、纽扣型或袋形，并且可根据尺寸分类为块型和薄膜型。与本公开相关的这些电池的结构和制造方法在本领域中是被人熟知的。

图3为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参见图3，锂二次电池100为圆柱形电池，其包括负电极112，正电极114，设置在负电极112和正电极114之间的隔板113，浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解质(未显示)，电池壳体120，和密封电池壳体120的密封构件140。锂二次电池100通过以下来制造：依次层压负电极112、隔板113和正电极114，螺旋缠绕它们，并将螺旋缠绕的产品容纳在电池壳体120中。

下文，详细地描述制备例和实施例以详细地描述本发明。然而，根据本发明的制备例和实施例可以以各种其他形式进行修改，并且本发明的范围不应解释为限于下面描述的制备例和实施例。提供本发明的制备例和实施例是为了向本领域技术人员详细地解释本发明。

制备例

制备例1

将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)(XPH-883，由Solvey制造，重均分子量为450,000g/mol)乳液与蒸馏水混合至25wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备包括粒径为200nm的氟类聚合物微粒的溶液。将所制备的溶液与粒径为350nm的丙烯酸聚合物微粒(化合物组成：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯的混合物，BM900B，由ZEON制造)混合，使PVdF-HFP共聚物乳液和丙烯酸聚合物微粒之间的重量比为90:10。向其添加蒸馏水以使混合溶液中的固体含量为5wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃)为4cps。

制备例2

将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)(重均分子量：450,000g/mol，XPH-883，由Solvey制造)乳液与蒸馏水混合至25wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备包括粒径为200nm的氟类聚合物微粒的溶液，并向其添加蒸馏水以使固体含量为5wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃)为2cps。

制备例3

将蒸馏水添加至粒径为350nm的丙烯酸聚合物微粒(化合物：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯的混合物，BM900B，由ZEON制造)，以使固体含量为5wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃)为6cps。

比较制备例1

将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)(重均分子量为450,000g/mol，XPH-883，由Solvey制造)乳液与蒸馏水混合至25wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备包括粒径为200nm的氟类聚合物微粒的溶液。将所制备的溶液与粒径为350nm的丙烯酸聚合物微粒(化合物：聚苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯的混合物，BM900B，由ZEON制造)混合，以使PVdF-HFP共聚物乳液与丙烯酸聚合物微粒之间的重量比为90:10。将蒸馏水添加至混合溶液以使固体含量为20wt％，然后，在25℃搅拌30分钟以制备涂层组合物。涂层组合物的粘度(在25℃)范围为50cps至100cps。

实施例

实施例1

(隔板的制造)

将制备例1中制备的涂层组合物涂布在多孔基板(SK 612HS，厚度：12μm，透气度：115秒/100cc)的两个表面上，以喷墨涂布方法形成包括以规则间隔分隔开的多个环图案的涂层。在25℃、2.0KHz的频率和83mm/秒下，通过使用数字涂布机(Techno Smart Corp.)进行喷墨涂布，其中喷墨头的喷嘴的数量设定为具有360(dpi)的密度。随后，将涂层在80℃的温度和15m/秒的风速下干燥3分钟，制造具有涂层的隔板。

(钮扣单电池的制造)

将正极活性物质、碳导电剂(登卡黑，Denka Korea)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:4的重量比混合，然后与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备料浆。将料浆棒涂在15μm厚的铝集电器上，在室温下干燥，在120℃真空下再干燥一次，并压缩和冲压以制造45μm厚的正电极板。

使用所制造的正电极板、锂金属对电极、通过上述工艺制备的隔板和电解质，通过常规方法制造钮扣单电池。通过在EC(碳酸乙二醇酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(体积比为2:4:4)的混合溶剂中溶解1.5M LiPF₆来制备电解质。

实施例2

钮扣单电池根据与实施例1相同的方法制造，不同在于使用制备例1的涂层组合物，并且将喷墨头的喷嘴的数量设定为具有120dpi的密度。

实施例3和实施例4

隔板和钮扣单电池分别根据与实施例1和2相同的方法制造，不同在于使用16μm厚的隔板(通过在12μm厚的聚乙烯多孔基板的两个表面上涂布包括总厚度为4μm的无机颗粒的无机层形成的隔板)代替多孔基板。

比较例1

隔板和钮扣单电池分别根据与实施例1和2相同的方法制造，不同在于以浸渍涂布方法进行涂布。

比较例2

隔板和钮扣单电池根据与实施例3相同的方法制备，不同在于使用浸渍涂布方法。

比较例3

隔板和钮扣单电池根据与实施例1相同的方法制造，不同在于使用比较制备例1的涂层组合物代替制备例1的涂层组合物。

参考例1

将制备例1的涂层组合物在0.2巴的液体压力和0.5巴的空气压力下以60％的脉冲喷涂在多孔基板的两个表面上以形成涂层，同时多孔基板(厚度：12μm，透气度：115秒/100cc，由SK制造的612HS)以20m/分钟的速度移动。随后，所涂布的多孔基板在80℃下以15m/秒的风速干燥0.03小时，以制造具有涂层的隔板，并以与实施例1相同的方式制造钮扣单电池。

对于根据实施例1至4、比较例1至3和参考例1的隔板，下表1显示了环图案的粒径、环图案的环的宽度(环的厚度)、基于多孔基板的面积的环图案的面积比和基于多孔基板的面积的环图案的环部分的面积比、涂层组合物的负载量、涂层的总厚度以及涂布方法。

(表1)

另一方面，在比较例3中，由于涂层组合物的高粘度，因此在喷墨涂布方法中未形成包括包含环图案的涂层的隔板。

评估例1：测量隔板的透气度

将根据实施例1至4、比较例1和2以及参考例1的隔板分别切成50mm×50mm的尺寸以制备每个样品。透气度是通过测量100cc空气完全通过各样品分别占用的时间(秒)获得的，且结果显示在表2中。

评估例2：评估隔板的离子导电性特性

根据实施例1至实施例4、比较例1、比较例2和参考例1的隔板的离子导电性通过使用电阻抗谱测量仪(由Bio-Logic SAS制造的VSP模型)来测量。本文，在开路电位和10000MHz至1Hz的频率下扫描1000mV的振幅，且结果显示在表2中。

评估例3：评估隔板的弯曲强度特性(粘附力)

测量根据实施例1至实施例4、比较例1、比较例2和参考例1的隔板的电极粘附力。通过测量基板的活性物质之间的粘附力(弯曲强度)来评估电极粘附力，并且以3点弯曲(Instron)方法测量每个隔板。通过使用夹具以5mm/分钟的速度压制成形后的袋状单电池(待售的充电(1C/36分钟)状态，并测量从零点直至弯曲3mm的MAX值(N，MPa)。通过测量五个样品并对除了最大值和最小值之外的三个值进行平均获得弯曲强度的平均值。结果显示在表2中。

评估例4：测量钮扣单电池的膜电阻

将根据实施例1至实施例4、比较例1、比较例2和参考例1的钮扣单电池在室温下放置一天，并且通过使用阻抗测量方法分别测量各隔板的电阻。结果显示在表2中。

评估例5：评估高温循环寿命特性

将根据实施例1至实施例4、比较例1、比较例2和参考例1的钮扣单电池在45℃下以0.1C的电流速率恒流充电直至4.3V的电压(vs.Li)，然后以0.05C的电流速率截止，同时以恒压模式保持4.3V。随后，钮扣单电池以0.1C速率的恒流放电至3.0V的电压(vs.Li)(第一周期)。然后，钮扣单电池在45℃下以1.0C的电流速率恒流充电至4.3V的电压(vs.Li)，并以0.05C的电流速率截止，同时以恒压模式保持4.3V。接下来，钮扣单电池以1.0C速率的恒流放电，并放电至3.0V的电压(vs.Li)，其循环重复直至500次循环。在所有充电和放电循环中，每个充电/放电循环设置10分钟的暂停。反映充电和放电实验结果的循环寿命结果显示在表2中。

(表2)

参见表2，与比较例相比，根据实施例1至4的隔板表现出从111秒/100cc至135秒/100cc的改善的透气度。此外，实施例1至4的隔板表现出与比较例的弯曲强度相似的在410N至450N的范围内的弯曲强度，因此表现出与比较例的粘附力相似的电极和隔板之间的粘附力，与比较例的离子导电率和膜电阻相比，大大改善的0.017S/mm至0.022S/mm的离子电导率，并且大大改善的膜电阻。因此，与比较例的高温循环寿命特性相比，根据实施例1至4的钮扣单电池在500次循环中表现出90％或更高的大大改善的高温循环寿命特性。

评估例6：隔板的光学显微镜图像测量和扫描电子显微镜(SEM)图像测量

图4和图5中显示了在不同放大倍率下对实施例1的隔板拍摄的SEM照片。

另外，在图6和图7中提供了显示根据实施例1和2的隔板的横截面的SEM照片。

参见图4和图5，根据实施方式的环图案以规则间隔分隔开，并且具有10μm至200μm的粒径和0.2μm至1.5μm的宽度(环的厚度)，并且大部分聚合物微粒存在于环图案的环部分中。

另外，参见图6和图7，在实施例1和2的每个隔板中，形成了每个厚度为1.06μm和661nm的非常薄的涂层。

尽管以上已经详细描述了本发明的优选的实施方式，但是本发明的范围不限于此，并且本领域技术人员使用如所附权利要求中定义的本发明的基本概念进行的各种修改和改进也在本发明的范围内。