源自植物的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法及其发泡颗粒

文档序号:1835841 发布日期:2021-11-12 浏览:10次 >En<

阅读说明:本技术 源自植物的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法及其发泡颗粒 (Plant-derived polyamide elastomer foam molded body, method for producing same, and foam particle thereof ) 是由 清水大辅 权藤裕一 于 2020-03-16 设计创作,主要内容包括:弹性体发泡体成形体大多以源自石油的树脂作为基材树脂,因此,期望出现具有回弹弹性模量且环境负担低的弹性体发泡成形体。本发明的一个目的在于,提供具有与源自石油的聚酰胺系弹性体发泡成形体同等程度的回弹弹性力、且模内发泡时的成形性优异的发泡成形体、发泡颗粒或发泡成形体的制造方法。本发明涉及一种发泡成形体,其为含有嵌段共聚物树脂50质量%~100质量%的聚酰胺系弹性体发泡成形体,所述嵌段共聚物树脂具有作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段,前述共聚物树脂的利用ASTM D6866而测得的植物度为30%以上。(Since the elastomer foam molded article is often made of a petroleum-derived resin as a base resin, it is desired to have an elastomer foam molded article having a modulus of elasticity of resilience and a low environmental load. An object of the present invention is to provide a foamed molded article, foamed particles, or a method for producing a foamed molded article, which has a rebound elasticity equivalent to that of a petroleum-derived polyamide elastomer foamed molded article and is excellent in moldability during in-mold foaming. The present invention relates to a polyamide elastomer foam molded article containing 50 to 100 mass% of a block copolymer resin having a polyamide block as a hard segment and a polyether block as a soft segment, wherein the copolymer resin has a vegetation degree of 30% or more as measured by ASTM D6866.)

源自植物的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法及其发 泡颗粒

技术领域

本发明涉及源自植物的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法和源自植物的聚酰胺系弹性体发泡颗粒。

背景技术

弹性体的回弹弹性优异且机械强度也高,因此,适合作为工程弹性体,研究了其在生活用品、电化制品部件、体育用品、汽车用部件、建筑土木部件等各种用途中的使用。由于期待使该弹性体发泡而得的成形体的质量轻且具有弹性体原本具有的高回弹弹性,因此,报告了使由弹性体树脂制备的发泡颗粒在模具内熔融和发泡并进行成形的方法等(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2018-075753号公报

发明内容

发明要解决的问题

弹性体发泡成形体大多以源自石油的树脂作为基材树脂,因此,期望出现具有高回弹弹性且环境负担低的弹性体发泡成形体。

本发明的一个目的在于,提供具有与源自石油的聚酰胺系弹性体发泡成形体同等程度的回弹弹性模量、且模内发泡时的成形性优异的发泡成形体、发泡颗粒和发泡成形体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过以下述聚酰胺系弹性体作为发泡颗粒的基材树脂,从而能够得到具有与源自石油的聚酰胺系弹性体发泡成形体同等程度的回弹弹性力、且模内发泡时的成形性优异的聚酰胺系弹性体发泡成形体,所述聚酰胺系弹性体含有50质量%~100质量%的嵌段共聚物树脂且植物度(biobasedproduct content)为30%以上,所述嵌段共聚物树脂具有作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段。本发明基于该见解,代表性的本发明如下所示。

项1.

一种发泡成形体,其为含有嵌段共聚物树脂50质量%~100质量%的聚酰胺系弹性体发泡成形体,所述嵌段共聚物树脂具有作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段,

前述共聚物树脂的通过ASTM D6866而测得的植物度为30%以上。

项2.

根据项1所述的发泡成形体,其为模内发泡成形体。

项3.

根据项1或2所述的发泡成形体,其含有70质量%~100质量%的前述共聚物树脂。

项4.

根据项1~3中任一项所述的发泡成形体,其中,前述共聚物树脂的邵氏D硬度为25~75。

项5.

根据项1~4中任一项所述的发泡成形体,其中,前述聚酰胺嵌段为源自蓖麻油的聚酰胺11。

项6.

根据项1~5中任一项所述的发泡成形体,其密度为0.05g/cm3~0.3g/cm3

项7.

根据项1~6中任一项所述的发泡成形体,其回弹弹性模量为30%~80%。

项8.

根据项1~7中任一项所述的发泡成形体,其中,前述共聚物树脂的通过ASTMD6866而测得的植物度为40%以上。

项9.

根据项1~7中任一项所述的发泡成形体,其中,前述共聚物树脂的通过ASTMD6866而测得的植物度为30~80%。

项10.

根据项1~9中任一项所述的发泡成形体,其中,通过ASTM D6866而测得的植物度为15%以上。

项11.

根据项1、3~10中任一项所述的发泡成形体,其不是挤出发泡成形片。

项12.

一种发泡颗粒,其为模内发泡成形用的聚酰胺系弹性体发泡颗粒,

前述发泡颗粒含有50质量%~100质量%的嵌段共聚物树脂,所述嵌段共聚物树脂具有作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段,

前述共聚物树脂的通过ASTM D6866而测得的植物度为30%以上。

项13.

根据项12所述的发泡颗粒,其平均粒径为1mm~5mm。

项14.

一种聚酰胺系弹性体模内发泡成形体的制造方法,其中,将项12或13所述的发泡颗粒填充至模具中,进行加热而使其发泡。

发明的效果

根据本发明,能够提供因植物度高而环境负担低、且因具有与源自石油的聚酰胺系弹性体发泡成形体同等程度的成形性和回弹弹性模量(例如30%~80%)而作为弹性体是优异的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法及用于制造其的发泡颗粒。

根据本发明,能够提供具有比源自石油的聚酰胺系弹性体发泡成形体更高的最大点应力和断裂点伸长率的聚酰胺系弹性体发泡成形体、其制造方法及用于制造其的发泡颗粒。

根据本发明,尤其能够提供环境负担低、回弹弹性、最大点应力和断裂点伸长率优异的模内发泡成形体、其制造方法及适合制造其的发泡颗粒。

具体实施方式

本说明书中,关于材料、中间品、最终品等的物性、含量等的数值,在实施例中记载有其特定方法时,是通过实施例中记载的特定方法而确定的数值。

(1)嵌段共聚物树脂

嵌段共聚物树脂是具有成为硬链段的聚酰胺嵌段和成为软链段的聚醚嵌段的共聚物树脂。作为构成硬链段的聚酰胺,可列举出ε-己内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基月桂酸等的缩聚聚酰胺;己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸与六亚甲基二胺、壬二胺、甲基戊二胺等二胺的共缩聚聚酰胺等聚酰胺结构。

此外,作为构成软链段的聚醚,可列举出源自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚醚结构。

聚酰胺嵌段与聚醚嵌段可以无规地分散。

作为嵌段共聚物树脂,从降低环境负担的观点和提高发泡成形体的回弹弹性模量的观点出发,优选为源自蓖麻油的嵌段共聚物树脂,更优选采用在聚酰胺嵌段的形成中使用由蓖麻油得到的11-氨基十一烷酸而得到的源自植物的树脂(源自蓖麻油的聚酰胺11)。此外,在聚酰胺嵌段的形成中使用由蓖麻油得到的11-氨基十一烷酸时,从提高发泡成形体的回弹弹性模量的观点出发,优选在聚醚嵌段的形成中使用聚四亚甲基二醇。

关于嵌段共聚物树脂的植物度,可以将通过ASTM D6866而测得的植物度设为例如30%以上、40%以上、30~80%等,可优选设为40~80%、更优选设为40~70%。若该植物度在前述范围内,则能够提高发泡成形体的植物度,且抑制回弹弹性模量的降低。

嵌段共聚物的含量在基材树脂中或发泡成形体中可以设为50质量%~100质量%,可优选设为70质量%~100质量%。通过将该含量设为前述范围内,从而环境负担进一步降低,可作为热塑性弹性体而发挥出的橡胶弹性和成形性提高。

嵌段共聚物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。

嵌段共聚物树脂的邵氏D硬度因硬链段与软链段的比例而发生变化,聚酰胺嵌段所占的比例越大,则邵氏D硬度越大。

嵌段共聚物树脂的邵氏D硬度(ISO 868)优选为25~75、更优选为40~60。通过将该硬度设为前述范围内,从而硬度与橡胶弹性的兼顾性进一步提高。

嵌段共聚物树脂的熔点(ISO 11357)优选为130℃~190℃、更优选为140℃~170℃。

嵌段共聚物树脂的熔体流动速率(MFR)例如可以为20g/10min~50g/10min、优选为30g/10min~50g/10min、更优选为35g/10min~45g/10min。

嵌段共聚物树脂优选熔点为130℃~190℃、熔体流动速率为30g/10min~50g/10min、植物度为30%以上且邵氏D硬度为25~75的树脂。

(2)聚酰胺系弹性体发泡颗粒

聚酰胺系弹性体发泡颗粒含有50质量%~100质量%的前述嵌段共聚物树脂,所述嵌段共聚物树脂的通过ASTM D6866而测得的植物度为30%以上。

成为发泡颗粒原料的基材树脂含有前述嵌段共聚物树脂,优选含有50质量%~100质量%的嵌段共聚物树脂。

基材树脂可以仅含有1种前述嵌段共聚物树脂,也可以含有2种以上。

此外,基材树脂可以含有植物度不同的2种以上的前述嵌段共聚物树脂,也可以含有植物度为0%的树脂。

基材树脂可以在不损害本发明效果的范围内,在前述嵌段共聚物树脂的基础上,包含其它树脂,例如其它酰胺系树脂、聚醚树脂、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体等。

树脂颗粒中,除了包含基材树脂之外,还可以包含阻燃剂、着色剂、抗静电剂、铺展剂、增塑剂、交联剂、填充剂、润滑剂等。

作为阻燃剂,可列举出六溴环十二烷、异氰脲酸三烯丙酯六溴化物等。

作为着色剂,可列举出炭黑、石墨、氧化铁、氧化钛等无机颜料;酞菁蓝、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄等有机颜料;金属粉、珍珠等特殊颜料;染料等。

作为抗静电剂,可列举出聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸单甘油酯等。

作为铺展剂,可列举出聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。

发泡颗粒优选具有0.015g/cm3~0.5g/cm3这一范围的体积密度。体积密度更优选为0.02g/cm3~0.3g/cm3,体积密度进一步优选为0.05g/cm3~0.2g/cm3

发泡颗粒的形状没有特别限定,可列举出真球状、椭圆球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、粒料状或颗粒状等。

发泡颗粒的平均粒径只要能够获得期望的发泡成形体就没有特别限定,优选为1mm~5mm、更优选为1mm~3mm。若平均粒径处于前述范围内,则容易制造发泡颗粒,成形时的二次发泡性不易降低,通过加热发泡来制作发泡成形体时,在模具中的填充性不易降低,还容易制造复杂形状的发泡成形体。

根据发泡颗粒,环境负担得以降低。此外,发泡颗粒作为环境负担得以降低且具备回弹弹性模量的发泡成形体的制造原料是有用的。

发泡颗粒可以用作用于模内发泡的发泡成形体的原料,也可以直接用作例如缓冲垫的填充材料。

(3)聚酰胺系弹性体发泡成形体

聚酰胺系弹性体发泡成形体含有50质量%~100质量%的前述嵌段共聚物树脂,所述嵌段共聚物树脂具有作为硬链段的聚酰胺嵌段和作为软链段的聚醚嵌段,且通过ASTMD6866而测得的植物度为30%以上。

发泡成形体优选通过使前述发泡颗粒发生模内成形来获得,由多个发泡颗粒的融合体构成。

发泡成形体含有优选为70质量%~100质量%、更优选为80质量%~100质量%的前述嵌段共聚物树脂。若前述嵌段共聚物树脂的含量处于前述范围内,则由发泡成形体造成的环境负担降低,且发泡成形体的回弹弹性模量较高。

发泡成形体可以仅含有1种前述嵌段共聚物树脂,也可以含有2种以上。

此外,发泡成形体可以含有植物度不同的2种以上的前述嵌段共聚物树脂,也可以含有植物度为0%的树脂。

发泡成形体可以在不损害本发明效果的范围内,在前述嵌段共聚物树脂的基础上,包含其它树脂,例如其它酰胺系树脂、聚醚树脂、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体等。

此外,发泡成形体中,在不损害发明效果的范围内,除此之外还可以包含阻燃剂、着色剂、抗静电剂、铺展剂、增塑剂、交联剂、填充剂、润滑剂等。

发泡成形体通过包含50%以上的前述嵌段共聚物树脂或者通过由前述基材树脂或前述发泡颗粒制造,从而能够使其回弹弹性模量例如为30%~80%、优选为40%~80%、更优选为50%~80%。

此外,可以使发泡成形体的通过ASTM D6866而测得的植物度为15%以上。

发泡成形体的密度例如可以为0.05g/cm3~0.3g/cm3、优选为0.08g/cm3~0.2g/cm3、更优选为0.10g/cm3~0.15g/cm3。若密度处于前述范围,则能够获得良好的回弹弹性模量而不牺牲轻量性。

发泡成形体的最大点应力例如可以为1.0MPa~2.0MPa、优选为1.1MPa~1.9MPa、更优选为1.2MPa~1.8MPa。若最大点应力处于前述范围,则在对发泡成形体施加应力时不易破损且能够兼顾发泡成形体的高柔软性的方面是有利的。

发泡成形体的断裂点伸长率例如可以为40%~100%、优选为42%~90%、更优选为44%~85%。若断裂点伸长率处于前述范围,则在对发泡成形体施加应力时不易破损且能够兼顾发泡成形体的适当硬度的方面是有利的。

发泡成形体可以用于例如工业领域、体育用品、缓冲材料、床的芯材、座位垫子(座椅的垫子等)、汽车部件(汽车内饰材料等)等。尤其是可以用于寻求降低环境负担和提高回弹弹性的用途。例如,可用于鞋的中底部件、内底部件或外底部件;球拍、球棒等体育用品的击打工具类的芯材;鞍垫、护罩等体育用品的护具类;垫片、防护具等医疗、护理、福利或保健用品;自行车、轮椅等的轮胎芯材;汽车、火车、飞机等运输设备的内饰材料、车座芯材、冲击吸收部件、振动吸收部件等;防舷材料;浮标;玩具;地板基底材料;墙壁材料;床;缓冲垫;电子部件、各种工业资材、食品等的搬运容器等。

发泡成形体可根据上述用途而呈现适当形状。

(4)聚酰胺系弹性体发泡成形体的制造方法

前述发泡成形体可如下获得:例如,向由设置有蒸气导入口的第一模具和第二模具组合得到的一对模具形成的模腔中填充包含基材树脂的发泡颗粒,利用加热介质将模具和发泡颗粒加热而使发泡颗粒发泡,由此在填埋发泡颗粒间的空隙的同时,使发泡颗粒相互融合且一体化。

在填充发泡颗粒时,通过例如调节第一模具与第二模具之间的裂缝率来调整发泡颗粒的填充量等,从而能够调整发泡成形体的密度。裂缝率例如为3%~85%,优选为5%~85%,更优选为10%~80%。若将裂缝率设为该范围内,则能够调整外观的美观程度。需要说明的是,裂缝率的确定方法如下所示。

<裂缝率>

根据一对模具完全封闭状态下的模内体积a(cm3)和呈现任意裂缝的模内体积b(cm3),利用下式来计算。

裂缝率(%)=((b-a)/a)×100

优选的是:在加热成形时,使无机系气体浸渗至发泡颗粒中,使发泡颗粒的发泡力提高(内压施加工序)。通过提高发泡力,在加热发泡时,发泡颗粒彼此的融合性提高,发泡成形体具有更优异的机械强度、长期尺寸稳定性。无机系气体例如为非活性气体或空气。非活性气体例如为二氧化碳、氮气、氦气、氩气等。优选的无机系气体为空气、氮气或二氧化碳。

发泡颗粒中包含的无机系气体的量相对于包含无机系气体的发泡颗粒的质量,例如为0质量%~2质量%,优选为0.1质量%~1.5质量%,更优选为0.2质量%~1.3质量%。若将无机系气体的量设为该范围内,则融合率高,外观变得良好,生产率变好。

作为使无机系气体浸渗至发泡颗粒的方法,可列举出例如通过将发泡颗粒放置在具有常压以上的压力的无机系气体的气氛下,从而使无机系气体浸渗至发泡颗粒中的方法,优选使发泡颗粒在0.01MPa~2.0MPa的无机系气体气氛中放置1分钟~24小时,更优选为5分钟~24小时,特别优选为20分钟~18小时。此外,发泡颗粒优选在填充至模具内之前含浸无机系气体,也可以通过在将发泡颗粒填充至模具内后连同模具一起放置在无机系气体的气氛下来含浸。

使发泡颗粒中含浸有无机系气体时,可以将发泡颗粒直接在模内加热而使其发泡,也可以在将发泡颗粒填充至模具内之前,进行加热而使其发泡,在制成高发泡倍率的发泡颗粒的基础上再填充至模具内,进行加热而使其发泡。通过使用这种高发泡倍率的发泡颗粒,能够得到高发泡倍率的发泡成形体。

(5)发泡颗粒的制造方法

向模具中填充的发泡颗粒可历经如下工序来获得:使发泡剂浸渗至前述基材树脂的颗粒而得到发泡性颗粒的工序(浸渗工序);使发泡性颗粒发泡的发泡工序;进而,根据需要使发泡颗粒中含有无机系气体的内压施加工序。

(5-1)浸渗工序

(a)树脂颗粒

树脂颗粒可使用公知的制造方法和制造设备来获得。

例如,通过利用水中切割、线料切割等对由挤出机挤出的树脂的熔融混炼物进行造粒,从而能够制造树脂颗粒。熔融混炼时的温度、时间、压力等可根据使用原料和制造设备来适当设定。

熔融混炼时的挤出机内的熔融混炼温度是树脂充分发生软化的温度。因此,可根据所使用的树脂来适当设定。优选为170℃~260℃、更优选为200℃~250℃。熔融混炼温度是指利用热电偶式温度计对挤出机喷头附近的熔融混炼物流路的中心部温度进行测定而得到的挤出机内部的熔融混炼物的温度。

树脂颗粒的形状例如为真球状、椭圆球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、粒料状或颗粒状。

树脂颗粒的将其长度记作L且将平均直径记作D时的L/D优选为0.8~3。若树脂颗粒的L/D处于该范围,则在模具内的填充性良好。需要说明的是,树脂颗粒的长度L是指挤出方向的长度,平均直径D是指与长度L的方向实质正交的树脂颗粒的切断面的直径。

树脂颗粒的平均直径D优选为0.5mm~1.5mm。若平均直径D为0.5mm以上,则发泡剂的保持性提高,发泡性颗粒的发泡性容易提高。若平均直径D为1.5mm以下,则发泡颗粒向模具内的填充性提高,且制造板状的发泡成形体时,容易增大发泡成形体的厚度。

(b)发泡性颗粒

使发泡剂浸渗至树脂颗粒来制造发泡性颗粒。需要说明的是,作为使发泡剂浸渗至树脂颗粒中的要领,可以使用公知的要领。可列举出例如下述方法:通过向高压釜内供给树脂颗粒、分散剂和水并进行搅拌,从而使树脂颗粒分散至水中而制造分散液,向该分散液中压入发泡剂,并使发泡剂浸渗至树脂颗粒中。

作为分散剂,没有特别限定,可列举出例如:磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠、氧化镁、羟基磷灰石等难水溶性无机物;十二烷基苯磺酸钠之类的表面活性剂。

作为发泡剂,可使用通用的发泡剂,可列举出例如:空气;氮气、二氧化碳(碳酸气体)等非活性气体;丙烷、丁烷、戊烷等脂肪族烃;卤代烃,优选为空气、非活性气体或脂肪族烃。需要说明的是,发泡剂可单独使用,也可以组合使用两种以上。

浸渗至树脂颗粒中的发泡剂量相对于树脂颗粒100质量份优选为1质量份~15质量份。若发泡剂的含量为1质量份以上,则发泡力不会变低,即便是高发泡倍率也容易良好地发泡。若发泡剂的含量为15质量份以下,则气泡膜的破损受到抑制,增塑化效果不会过大,因此,发泡时的粘度的过度降低受到抑制且收缩受到抑制。发泡剂的量更优选为2质量份~12质量份。如果在该范围内,则能够充分提高发泡力,即便是高发泡倍率也能够更良好地发泡。

发泡剂向树脂颗粒中的浸渗温度优选为10℃~120℃、更优选为20℃~110℃。若发泡剂的浸渗温度处于该范围内,则使树脂颗粒含浸发泡剂所需的时间不会变长,生产效率不易降低,此外,树脂颗粒彼此不易融合,结合颗粒的产生受到抑制。发泡剂可以组合使用发泡助剂(增塑剂)。作为发泡助剂(增塑剂),可列举出己二酸二异丁酯、甲苯、环己烷、乙基苯等。

(5-2)发泡工序

(c)发泡颗粒

发泡工序中,只要能够使发泡性颗粒发泡而得到发泡颗粒即可,发泡温度、加热介质等没有特别限定。

需要说明的是,在发泡前,为了抑制发泡颗粒的聚集,可以在发泡性颗粒的表面涂覆聚酰胺粉末、表面活性剂(例如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇)等防粘连剂、抗静电剂。

实施例

以下,参照实施例等来具体说明本发明,但本发明不限定于这些示出的方案。

物性的测定方法

实施例等中记载的物性通过如下方法来确定。

[植物度]

植物度根据ASTM D6866进行测定。

[基材树脂的熔点]

基材树脂的熔点根据ISO 11357进行测定。

[基材树脂的邵氏D硬度]

基材树脂的邵氏D硬度根据ISO 868来测定瞬间值。

[基材树脂的密度]

基材树脂的密度根据ISO 1183进行测定。

[基材树脂的熔体流动速率(MFR)]

将基材树脂的试验片(形状:粒料状、大小:4.0mm×3.0mm×2.5mm)以100℃真空干燥3小时后,密封至即将测定之前为止,在干燥器中进行保存。通过JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”B法记载的b)测定活塞移动规定距离的时间的方法进行测定。即,使用安田精机制作所制的“熔体流动指数测试仪(自动)120-SAS”,测定条件设为:试验片3g~8g、预热300秒、负载保持30秒、试验温度230℃、试验载荷21.18N、活塞移动距离(间隔):25mm。试验片的试验次数设为3次,将其平均设为熔体流动速率(g/10min)的值。

[发泡性颗粒的含浸气体(丁烷气体)量(发泡剂含量)]

在含浸作为发泡剂的丁烷气体后,立即计量所得发泡性颗粒的质量W1(g),在温度23±2℃、湿度50±5%的环境下静置24小时。在静置后,计量发泡性颗粒的质量W2(g),利用下式来计算含浸气体量。

发泡性颗粒的含浸气体量(质量%)=((W1-W2)/W1)×100

[发泡颗粒的体积密度]

采取Wg施加内压前的发泡颗粒作为测定试样,使该测定试样在量筒内自然下落后,敲击量筒的底部而使试样的表观体积(V)cm3达到恒定,测定其重量和体积,基于下式来计算发泡颗粒的体积密度。

体积密度(g/cm3)=测定试样的重量(W)/测定试样的体积(V)

[发泡颗粒的无机系气体(氮气)量]

计量填充了密闭容器的体积的70体积%的发泡颗粒,将其投入至密闭容器内,将容器密闭后,用表压为0.01MPa~2MPa的无机系气体加压任意时间。在加压后,吹扫无机系气体直至密闭容器内达到大气压为止,取出发泡颗粒并计量重量。无机系气体量通过下式来计算。

无机系气体量(质量%)=((b-a)/b)×100

a:利用无机系气体进行加压前的发泡颗粒的重量(g)

b:利用无机系气体进行加压后的发泡颗粒的重量(g)

[发泡颗粒的平均粒径]

使用转动锤击式振筛机(饭田制作所制),利用网眼为26.5mm、22.4mm、19.0mm、16.0mm、13.2mm、11.20mm、9.50mm、8.80mm、6.70mm、5.66mm、4.76mm、4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm、0.180mm的JIS标准筛,将发泡颗粒约50g分级5分钟。测定筛网上的试样重量,根据由其结果得到的累积重量分布曲线,将累积重量达到50%的粒径(中值粒径)作为平均粒径。

[发泡成形体的密度]

在刚刚成形后,立即将发泡成形体以40℃的温度干燥12小时,在干燥后温度23±2℃、湿度50±5%的环境下进行72小时的状态调节。将经状态调节的发泡成形体的质量a(g)测定至小数点后两位,且利用数显卡尺(MITUTOYO公司制)将外部尺寸测定至1/100mm,求出表观体积b(cm3)。通过下式来计算发泡成形体的密度。

发泡成形体密度(g/cm3)=a/b

[发泡成形体的回弹弹性模量]

按照JIS K 6400-3:2011进行测定。在回弹弹性试验机(FR-2、高分子计器公司制)中重叠放置2片在温度23±2℃、湿度50±5%的环境下静置72小时以上的由同一发泡体切出的50mm×50mm×厚度20mm的试验片。使钢球(φ5/8英寸、16.3g)从500mm的高度(a)朝着试验片自由落体,读取其回弹最高到达时的高度(b)mm,通过下式来计算回弹弹性模量(%)。其中,使用同一试验片进行3次测定,将平均值作为回弹弹性模量。

回弹弹性模量(%)=((b)/(a))×100

[发泡成形体的最大点应力和断裂点伸长率]

按照JIS K6767:1999进行测定。

试验装置:岛津制作所制的“AUTOGRAPH AG-X plus 100kN”万能试验机

试验片:哑铃状试验片(ISO1798规定的1型)

卡盘间隔:100mm

试验速度:500mm/min

位移原点:回归点

试验次数:N=3

将试验片在温度23±2℃、湿度50±5%的环境下静置24小时后,供于试验。拉伸至试验片发生断裂为止,将试验中承载的最大力除以试验片的截面积而得到的值作为最大点应力(MPa)。此外,记录最大点应力后,将试验片承载的试验力达到试验中承载的最大力的50%时的点作为断裂点,通过下式由此时的应变值L和原本的试验片长度L0来计算断裂点伸长率(%)。

断裂点伸长率(%)=(L/L0)×100

实施例1

<发泡性颗粒的制备>

将具有源自蓖麻油的聚酰胺11嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体(植物度为44~48%、熔点为148℃、邵氏D硬度为42、密度为1.03g/cm3、熔体流动速率为20g/10min~40g/10min)用作基材树脂。将基材树脂100质量份供给至双螺杆挤出机中,以160℃进行熔融混炼后,边升温至220℃边进一步熔融混炼。将熔融状态的基材树脂冷却后,从安装于双螺杆挤出机前端的多喷嘴模具(具有4个口径1mm的喷嘴)的各喷嘴挤出树脂,在20℃~50℃的水中进行切割。所得树脂颗粒为圆柱形,且颗粒的平均长度为1.5mm、平均直径为1.5mm。

向内容积5L的带有搅拌机的高压釜中投入所得树脂颗粒2.0kg(100质量份)、蒸馏水3L和表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠水溶液(纯度为25%的制品):“NEWREX R”、油化产业公司制)5g,进行密闭。边搅拌边压入作为发泡剂的丁烷(正丁烷:异丁烷=7:3(容量比))15质量份。接着,将高压釜内升温至100℃后,加热2小时并冷却至25℃。在冷却结束后,对高压釜进行释压,立即用蒸馏水洗掉表面活性剂,并进行脱水,由此得到发泡性颗粒。发泡性颗粒中的发泡剂的含浸气体量为8.5质量%。

<发泡颗粒的制备>

对所得发泡性颗粒2.0kg(100质量份)涂布防粘连剂(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇:“EPAN 740”、第一工业制药公司制)0.5质量份后,投入至内容积50L的带有搅拌机的圆筒型预发泡机中,边搅拌边用0.11MPa~0.15MPa的水蒸气进行加热使其发泡(预发泡),得到发泡颗粒。该发泡颗粒的植物度为44~48%、体积密度为0.13g/cm3、平均粒径为3.2mm。

<发泡成形体的制造>

将发泡颗粒投入至密闭容器(高压釜)内,以0.35MPa向该密闭容器内中压入氮气,在常温下静置18小时,使发泡颗粒内含浸氮气(施加内压)。氮气的含浸量为1.1质量%。

将从密闭容器取出的发泡颗粒300g立即填充至具有由凹型模具和凸型模具构成的一对模具的成形装置(“DB-7459PP”、DABO公司制)的成形用模腔(400mm×300mm×厚度20mm)内。在填充结束后,进行合模,用水蒸气进行加热成形,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。

实施例2

除了将基材树脂替换成其它基材树脂之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自蓖麻油的聚酰胺11嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为62~66%、熔点为167℃、邵氏D硬度为53、密度为1.03g/cm3、熔体流动速率为20g/10min~40g/10min。

实施例3

除了将基材树脂替换成其它基材树脂之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自蓖麻油的聚酰胺11嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为53~57%、熔点为167℃、密度为1.03g/cm3、熔体流动速率为20g/10min~40g/10min。

实施例4

除了将基材树脂替换成其它基材树脂之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自蓖麻油的聚酰胺11嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为48~52%、熔点为165℃、密度为1.03g/cm3、熔体流动速率为20g/10min~40g/10min。

实施例5

除了将基材树脂替换成其它基材树脂之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自蓖麻油的聚酰胺11嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为30~34%、熔点为157℃、密度为1.03g/cm3、熔体流动速率为20g/10min~40g/10min。

比较例1

除了将基材树脂替换成PEBAX5533 SA01(Arkema公司制)之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自石油的聚酰胺12嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为0%、熔点为159℃、邵氏D硬度为54、密度为1.01g/cm3

比较例2

除了将基材树脂替换成PEBAX4533 SA01(Arkema公司制)之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自石油的聚酰胺12嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为0%、熔点为147℃、邵氏D硬度为46、密度为1.01g/cm3

比较例3

除了将基材树脂替换成PEBAX4033 SA01(Arkema公司制)之外,利用与实施例1相同的步骤,得到发泡成形体。将发泡成形体的评价示于表1。需要说明的是,本基材树脂是具有源自石油的聚酰胺12嵌段作为硬链段且具有聚醚嵌段作为软链段的聚酰胺系弹性体,植物度为0%、熔点为160℃、邵氏D硬度为42、密度为1.00g/cm3

[表1]

可知:与使植物度为0%的聚酰胺系弹性体基材树脂发泡而得到的发泡成形体相比,使硬链段中具有源自植物(源自蓖麻油)的聚酰胺嵌段的聚酰胺系弹性体基材树脂发泡而得到的发泡成形体的环境负担更低,回弹弹性模量为同等程度,最大点应力和断裂点伸长率明显更高。

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