具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)制备多羟基磺酸；

(2)将多羟基磺酸与叔胺化合物反应，得到多羟基磺酸胺盐。

在一些优选的实施方式中，所述多羟基磺酸为羟基个数为1-4的链烷磺酸。

在一些优选的实施方式中，所述多羟基磺酸为羟基个数为2的链烷磺酸；其中2个羟基所连碳原子之间的碳原子个数为n，0≤n≤6。

进一步优选，所述多羟基磺酸的结构通式为

其中Ra、Rb、Rc彼此独立，均选自氢，低级烷基，羟烷基中的一种；Ra，Rb和Rc中含有2个羟基。

在一些优选的实施方式中，所述叔胺化合物的表面张力为10-50dyne/cm，沸点为35-126℃。

在一些优选的实施方式中，所述多羟基磺酸胺盐的结构式为

其中R₁、R₂、R₃彼此独立，均选自烷基、芳基、环烷基及其组合。

在一些优选的实施方式中，所述羟基个数为2的链烷磺酸的制备方法为：

第一步：制备羟基个数为2的链烷磺酸盐；

第二步：对羟基个数为2的链烷磺酸盐进行酸化，得到粗料；

第三步：对粗料进行纯化，得到羟基个数为2的链烷磺酸成品。

在一些优选的实施方式中，所述第一步具体为，在水介质中，将C2-C6烯二醇与亚硫酸氢盐混合反应，得到羟基个数为2的链烷磺酸盐。

在一些优选的实施方式中，所述第一步具体为，在水介质中，将卤代羟基磺酸与强碱弱酸盐混合反应，得到羟基个数为2的链烷磺酸盐。

在一些优选的实施方式中，所述第一步中，使用pH调节剂控制反应物的pH始终保持在6.5-7.5。

在一些优选的实施方式中，所述第二步中，使用强酸对羟基个数为2的链烷磺酸进行酸化；所述强酸包括HClO₄，HI，H₂SO₄，HBr，HCl，HNO₃，HIO₃中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述第三步纯化操作具体为，将粗料投入物料分离装置中，去除低沸点杂质，得到羟基个数为2的链烷磺酸成品。

在一些优选的实施方式中，所述物料分离装置为薄膜蒸发器和分子蒸馏装置；进一步优选，第三步具体为，将物料通入薄膜蒸发器，分离低沸点组分和高沸点组分；将高沸点组分通入分子蒸馏装置，收集重组分，即为羟基个数为2的链烷磺酸成品。

进一步优选，所述薄膜蒸发器的工作温度为80-120℃，真空度为1-10mBar。

进一步优选，所述分子蒸馏装置的工作温度为80-150℃，真空度为0.001-1mBar。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)制备得到的多羟基磺酸与乙醇按照体积比为1：1～5混合均匀，然后滴加与多羟基磺酸摩尔量相同的叔胺化合物，反应至pH为7±0.5，得到粗产物，对粗产物进行分子蒸馏去除乙醇，得到多羟基磺酸胺盐纯品。

本发明第二方面提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法的应用，所述多羟基磺酸胺盐应用于水性聚氨酯的制备。

尽管国外采用磺酸型扩链剂合成聚氨酯已形成成熟体系，我国对于磺酸型扩链剂的探究仍处于摸索阶段。在实际合成聚氨酯的过程中，扩链剂的选择对反应活性的影响、反应过程的可控性以及反应产物的固含量及性能均有重要影响。目前市面上常见的羧酸型扩链剂(例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等)虽然能够制备得到耐候性好的聚氨酯产品，但其使用时需要用高沸点溶剂溶解再使用，对环境和人体的负面影响较大，且在丙酮溶剂中的稳定性差，对pH较为敏感，当介质趋于酸性时会造成聚氨酯主链发生皂化；最终得到的聚氨酯产物固含量难以超越40％。就磺酸型扩链剂而言，目前较为普及的是氨基磺酸钠盐(例如赢创A95)，该类型扩链剂能够将水性聚氨酯的固含量提升至50％以上，但是缺陷在于其不含溶剂，合成过程中需要在预聚体中添加丙酮等溶剂降低反应物粘度；且因其在有机溶剂的溶解性较差，需要以水溶液的形式储存，在乳化过程中异氰酸酯与扩链剂中的胺基、水分子快速反应，反应过程实难控制，对设备和工艺的要求极高，合成的聚氨酯产物的品质波动大，甚至出现凝胶情况。

本发明通过大量实验探究发现，采用羟基个数为2的链烷磺酸与叔胺化合物反应生成多羟基磺酸胺盐，解决了现有技术中水性聚氨酯用扩链剂难以兼顾固含量和反应可控性的缺陷。一方面，本发明合成的多羟基磺酸胺盐为液态状态，在合成聚氨酯的过程中可充当扩链剂和溶剂双重身份，不需要额外添加溶剂；另一方面，采用本发明合成的多羟基磺酸胺盐有利于后续聚氨酯反应的进行，反应过程平稳可控，全程无需溶剂计量反应，形成的聚氨酯分子结构易于设计，提升了聚氨酯合成的可行性和精确可控性。最为重要的是，本发明合成的多羟基磺酸胺盐与多元醇聚合物、异氰酸酯交联反应形成的聚氨酯的固含量能够达到60％左右，实现了高固含量水性聚氨酯的技术合成。

本发明在制备多羟基磺酸胺盐的过程中，采用气态强酸对羟基个数为2的链烷磺酸盐进行酸化，减少了金属阳离子在产物体系中的残留；进一步采用物料分离装置进行提纯，尤其是依次使用薄膜蒸发器和分子蒸馏装置对粗料进行纯化，使得粗料在较短的停留时间即可有效与产物中的氯化氢和水份分离，最终得到的多羟基磺酸胺盐纯度高、含水率低，能够满足后续聚氨酯反应的平稳顺利进行。本发明弥补了聚氨酯扩链剂技术中磺酸胺盐型扩链剂的盲区，对于新型环保材料的开发以及规模化聚氨酯的生产具有深远意义。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。

实施例1.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)制备多羟基磺酸；

(2)将多羟基磺酸与叔胺化合物按照摩尔比为1：1混合，反应至pH 6.5～7.5之间，得到多羟基磺酸胺盐。

所述制备多羟基磺酸具体为：

第一步：制备多羟基磺酸盐：将亚硫酸氢钠加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠水溶液至pH＝7，然后加入1,4-丁烯二醇，40℃反应3小时，反应过程中加入稀盐酸控制pH＝7；得到多羟基磺酸(1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠)。所述亚硫酸氢钠，1,4-丁烯二醇和水的重量比为1.4：2.2：1。

第二步：对多羟基磺酸进行酸化，得到粗料：以3.5L/min的速度将氯化氢气体通入1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠中，反应至没有固体物质析出，对固体物质进行过滤，得到滤液，即为粗料。

第三步：对粗料进行纯化，得到多羟基磺酸成品：将物料通入搪瓷薄膜蒸发器，分离低沸点组分和高沸点组分；将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置，收集重组分，即为多羟基磺酸成品(1,4-二羟基丁烷-2-磺酸)。

所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为105℃，真空度为10mBar；短程分子蒸馏装置的工作温度为135℃，真空度为0.01mBar。

所述叔胺化合物为三乙胺(表面张力23.4dyne/cm，沸点89.5℃)，即多羟基磺酸胺盐的结构式为其中Ra为CH₂OH，Rb为(CH₂)₂OH，Rc为H；R₁、R₂、R₃均为C₂H₅。

所述步骤(2)具体为：将步骤(1)制备得到的多羟基磺酸与乙醇按照体积比为1：1混合均匀，然后滴加与多羟基磺酸摩尔量相同的叔胺化合物，反应至pH为7±0.5，得到粗产物，对粗产物进行分子蒸馏去除乙醇，得到多羟基磺酸胺盐纯品。

实施例2.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)制备多羟基磺酸；

(2)将多羟基磺酸与叔胺化合物按照摩尔比为1：1混合，在26℃条件下反应1h，得到多羟基磺酸胺盐。

所述制备多羟基磺酸具体为：

第一步：制备多羟基磺酸盐：依次将1-氯-2-羟基丙磺酸钠，无水碳酸钠，水加入反应容器中，88℃搅拌回流反应5.5h，得到1,2-二羟基-丙磺酸钠。所述1-氯-2-羟基丙磺酸钠，无水碳酸钠和水的重量比为5.9：1.6：10。

第二步：对多羟基磺酸进行酸化，得到粗料：以3.5L/min的速度将氯化氢气体通入1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠中，反应至没有固体物质析出，对固体物质进行过滤，得到滤液，即为粗料。

第三步：对粗料进行纯化，得到多羟基磺酸成品：将物料通入搪瓷薄膜蒸发器，分离低沸点组分和高沸点组分；将高沸点组分通入短程分子蒸馏装置，收集重组分，即为多羟基磺酸成品(1,2-二羟基-丙磺酸)。

所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为105℃，真空度为10mBar；短程分子蒸馏装置的工作温度为135℃，真空度为0.01mBar。

所述叔胺化合物为三乙胺(表面张力23.4dyne/cm，沸点89.5℃)，即多羟基磺酸胺盐的结构式为其中Ra为(HO)CH₂CH₂OH，Rb、Rc均为H；R₁、R₂、R₃均为C₂H₅。

所述步骤(2)具体为：将步骤(1)制备得到的多羟基磺酸与乙醇按照体积比为1：1混合均匀，然后滴加与多羟基磺酸摩尔量相同的叔胺化合物，反应至pH为7±0.5，得到粗产物，对粗产物进行分子蒸馏去除乙醇，得到多羟基磺酸胺盐纯品。

实施例3.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备方法同实施例2；不同点在于，所述搪瓷薄膜蒸发器的工作温度为95℃，真空度为10mBar。

实施例4.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备方法同实施例2；不同点在于，所述短程分子蒸馏装置的工作温度为115℃，真空度为0.01mBar。

对比例1.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备方法同实施例2；不同点在于，第二步为，对多羟基磺酸进行酸化，得到粗料：将质量分数为37％的浓盐酸水溶液加入1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠中，反应至没有固体物质析出，对固体物质进行过滤，得到滤液，即为粗料。

对比例2.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备方法同实施例2；不同点在于，第三步：对粗料进行纯化，得到多羟基磺酸成品：将物料通入真空旋转蒸发仪中，收集重组分，即为多羟基磺酸成品(1,2-二羟基-丙磺酸)。所述真空旋转蒸发仪的工作温度为105℃，真空度为10mBar。

对比例3.

本实施例提供了一种多羟基磺酸胺盐的制备方法，具体制备方法同实施例2；不同点在于，第三步：对粗料进行纯化，得到多羟基磺酸成品：将物料通入短程分子蒸馏装置，收集重组分，将重组分通入搪瓷薄膜蒸发器，收集高沸点组分；所述高沸点组分即为多羟基磺酸成品(1,2-二羟基-丙磺酸)。

性能测试方法

含水率：

取实施例1-4和对比例1-3制得的多羟基磺酸胺盐为试样，通过卡尔费休水分分析仪测定试样的含水率；每个试样平行测定3次取平均值。

纯度：

参照JY/T 015-1996测定试样中钠元素杂质含量C_Na(单位为％)，参考BS EN14582:2016测定氯元素杂质含量C_Cl(单位为％)_l；定义试样纯度C_x＝1-(C_Na+C_Cl)，C_x≥99.8％为试样的纯度高，C_x在97-99.8％之间(不含端点)为试样的纯度中，C_x≤97％为试样的纯度低；每个试样平行测定3次取平均值。

固含量：

取实施例1-4和对比例1-3制得的多羟基磺酸胺盐为试样制备水性聚氨酯乳液；具体制备方法为：向三口烧瓶中加入200g聚丙二醇(平均分子量为1000，购买自南通高凯)，89gIPDI，0.05g二月桂酸二丁基锡，90℃反应3h；然后加入多羟基磺酸胺盐试样，反应至NCO含量为4％，加入200g丙酮，搅拌均匀，将混合料加入适量水中，乳化0.5h，减压除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液；以重量法测定水性聚氨酯乳液的固含量。

所述多羟基磺酸胺盐试样和IPDI的摩尔比为0.12：1。

性能测试数据

表1.性能测试结果

最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。