一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料及其制备方法和应用 (Hole transport material containing spiro [ fluorene-heterocycle ] structure and preparation method and application thereof ) 是由 尹国辉 许波 董颖 张月成 赵继全 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明为一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料及其制备方法和应用。该材料以氮上连有烃基的螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二酮或螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二硫酮作为中心核,含甲氧基或甲硫基取代的二苯胺、二苯胺、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪为端基基团,制备中,在三氟乙酸或磺酸化合物作用下,9,10-菲醌类型化合物与脲或脲衍生物反应合成螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二酮类型化合物,反应条件温和,制备简便,为这一螺环骨架结构类型化合物的合成提供了新方法。(The invention relates to a hole transport material containing a spiro [ fluorene-heterocycle ] structure, and a preparation method and application thereof. The spiro [ fluorene-9, 4' -imidazoline ] -2 ', 5 ' -dione or spiro [ fluorene-9, 4' -imidazoline ] -2 ', 5 ' -dithione with alkyl connected to nitrogen is used as a central core, and diphenylamine, carbazole, phenothiazine or phenoxazine containing methoxyl or methylthio substitution is used as an end group, in the preparation process, under the action of trifluoroacetic acid or sulfonic acid compounds, 9, 10-phenanthrenequinone type compounds and urea or urea derivatives react to synthesize spiro [ fluorene-9, 4' -imidazoline ] -2 ', 5 ' -dione type compounds, the reaction conditions are mild, the preparation is simple and convenient, and a novel method is provided for the synthesis of the spiro skeleton structure type compounds.)
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因材料来源广泛、制备工艺简单、光电转化效率(PCE)高等优点，成为了新一代太阳能电池的研究热点。2009年，日本科学家Miyasaka等人首次将钙钛矿吸光材料应用到太阳能电池中，并取得了3.8％的光电转换效率(Kojima A,Teshima K,Shirai Y,Miyasaka T.Journal of the American ChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051)。随着科研工作者对PSCs研究的不断深入，目前钙钛矿太阳能电池的认证光电转化效率已经突破25％，表现出很好的应用发展前景。
作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，空穴传输材料(HTMs)在加速空穴提取和传输、抑制载流子复合、保护钙钛矿层不受侵蚀等方面发挥着不可或缺的作用，其性能优劣直接影响着PSCs光伏性能。目前，在钙钛矿太阳能电池中使用最多的空穴传输材料是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)。然而，spiro-OMeTAD合成步骤复杂、提纯较为繁琐，导致其价格昂贵，不利于钙钛矿太阳能电池的商业化发展。因此，开发制备简单且性能优异的空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池领域的研究重点之一，对推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。该材料以氮上连有烃基的螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二酮或螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二硫酮作为中心核，含甲氧基或甲硫基取代的二苯胺、二苯胺、咔唑、吩噻嗪或吩噁嗪为端基基团，中心螺[芴-杂环]核中的杂原子能够钝化钙钛矿层的表面缺陷，同时，材料分子由于对称性低，可形成致密均匀的薄膜，两者均有利于提高钙钛矿太阳能电池性能；制备中，在三氟乙酸或磺酸化合物作用下，9,10-菲醌类型化合物与脲或脲衍生物反应合成螺[芴-9,4’-咪唑啉]-2’,5’-二酮类型化合物，反应条件温和，制备简便，为这一螺环骨架结构类型化合物的合成提供了新方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料，该化合物的化学结构通式如式Ⅰ所示：
其中，X为氧原子或硫原子；R为C1～C12烃基；G为下列结构式中的任意一种：
优选地，所述R为C1～C6烃基。
更优选地，G为R为甲基，得到化学结构如SFHc-(1)或SFHc-(2)所示的空穴传输材料：
所述的含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料的制备方法。
所述SFHc-(1)的合成步骤如下：
S1：在惰性气体保护下，将2,7-二溴-9,10-菲醌、1,3-二甲基脲、酸和第一溶剂加入到带有分水器的反应器中，100～120℃下反应10～12h，得到螺环化合物1；
其中，2,7-二溴-9,10-菲醌、1,3-二甲基脲和酸的摩尔比为1：1～3：1～5，溶剂用量为每毫摩尔2,7-二溴-9,10-菲醌加2～20mL溶剂；
所述的酸为三氟乙酸或磺酸化合物中的一种或多种；所述的磺酸化合物为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸。
S2：在惰性气体保护下，将化合物1、4,4’-二甲氧基二苯胺、强碱、催化剂和第二溶剂加入到反应器中，在105～115℃下反应10～15h，得到空穴传输材料SFHc-(1)；
其中，化合物1和4,4’-二甲氧基二苯胺的摩尔比为1：2.5～3.5，强碱、催化剂与化合物1的摩尔比为2～6：0.03～2：1；每毫摩尔化合物1加2～20mL第二溶剂。
所述反应为强碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和物质M，物质M为三叔丁基膦或三叔丁基膦四氟硼酸盐，摩尔比为，三(二亚苄基丙酮)二钯和物质M＝0.01～1：0.02～1。
所述SFHc-(2)的合成步骤如下：
在惰性气体保护下，将第三溶剂、化合物SFHc-(1)和劳森试剂在105～115℃反应9～11h，得到空穴传输材料SFHc-(2)。
优选地，SFHc-(1)和劳森试剂的摩尔比为1：2～4，每毫摩尔化合物SFHc-(1)加2～20mL第三溶剂。
所述的第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂均为甲苯。
优选地，上述反应步骤中所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由上述任一所述基于螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料构成。
优选地，所述透明导电基底为FTO导电玻璃。
优选地，所述电子传输层由致密二氧化钛层和介孔二氧化钛层构成。
优选地，所述钙钛矿层的材料组分为APbB3，其中，A为Cs,FA和MA中的一种或多种，B为I和Br中的一种或两种；
进一步优选为Cs0.05FA0.85MA0.10Pb(I0.97Br0.03)3。
优选地，所述金属电极为金(Au)。
优选地，所述致密二氧化钛层厚度为0.01～30nm；介孔二氧化钛层厚度为60～280nm；钙钛矿层厚度为200～550nm；空穴传输层厚度为40～170nm；所述金属电极厚度为60～100nm。
所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
S1：对透明导电基底进行超声清洗、干燥，随后进行臭氧紫外处理；
S2：在处理后的透明导电基底上，通过喷雾热解法，制备致密TiO2层。
S3：将TiO2浆料稀释后旋涂到S2的致密TiO2薄膜上，烧结处理得到介孔TiO2层；
S4：配置钙钛矿前驱液，将其旋涂到S3的介孔TiO2薄膜上，然后进行退火处理生成钙钛矿层；
S5：将含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料配成溶液，旋涂到S4的钙钛矿薄膜表面，得到空穴传输层；
S6：通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。
优选地，步骤S1所述清洗处理为依次用清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗10～30min，臭氧紫外处理10～30min。
优选地，步骤S2所述喷涂溶液为乙醇、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮按照40～45：2～5：2(体积比)混合均匀配置的溶液，热解条件为400～500℃下热解10～30min。
优选地，步骤S3中，TiO2浆料用乙醇按照1：5～7(质量比)的比例稀释，旋涂转速为3000～5000rpm，烧结处理条件为400～500℃下烧结20～45min。
优选地，步骤S4中，配置钙钛矿前驱液的溶剂为3～5:1(体积比)的DMF/DMSO混合溶剂，加热溶解温度为60～80℃；采用两个旋涂过程旋涂钙钛矿前驱液，第一个过程为1500～3000rpm旋涂6～15s，第二个过程为4000～7000rpm旋涂15～25s；第二个过程结束前3～8s滴入80～120μL的氯苯；退火条件为100～130℃退火10～30min。
优选地，步骤S5中，本发明含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料浓度为10～80mmol/mL，溶剂为氯苯，每毫升氯苯溶液中加入4-叔丁基吡啶15～25μL、双三氟甲磺酰亚胺锂7～15μL(浓度为500～550mg/mL的乙腈溶液)；旋涂条件为3000～5000rpm旋涂10～30s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料合成路线简单、原料易得、易于提纯；同时，所述含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性。
2、本发明提供的含螺[芴-杂环]结构的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中，测试结果表明，电池器件可以得到良好的光电转换效率(最高可超过21％)，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述空穴传输材料SFHc-(1)和SFHc-(2)的紫外-可见吸收光谱(10- 5mol/L，二氯甲烷溶液)；
图2为本发明所述空穴传输材料SFHc-(1)的TGA曲线；
图3为本发明所述空穴传输材料SFHc-(2)的TGA曲线；
图4为本发明所述空穴传输材料SFHc-(1)的DSC曲线；
图5为本发明所述空穴传输材料SFHc-(2)的DSC曲线；
图6为本发明所述钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；
图7为本发明基于SFHc-(1)和SFHc-(2)的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：螺[芴-杂环]空穴传输材料SFHc-(1)和SFHc-(2)的合成。
SFHc-(1)和SFHc-(2)的合成路线如下：
中间体1的合成：向50mL圆底烧瓶中依次加入2,7-二溴-9,10-菲醌(1.76g,4.8mmol)、1,3-二甲基脲(0.86g,9.8mmol)和甲苯(20mL)，室温搅拌2min后加入三氟乙酸(2.23g，19.6mmol)，安装分水器和回流冷凝管，氩气氛围下升温回流反应(110.6℃)12h。反应结束后，降至室温，减压除去溶剂，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2)，得白色固体产物1.07g，收率51％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.62-7.57(m,4H),7.41(s,2H),3.21(s,3H),2.60(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):170.6,156.6,141.3,139.7,133.8,126.9,122.5,122.4,74.6,26.0,25.9.
化合物SFHc-(1)的合成：向50mL圆底烧瓶中依次加入中间体1(1.31g,3mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(2.06g,9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.28g,0.3mmol)、叔丁醇钠(1.49g,15.5mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.21g,0.72mmol)和甲苯(20mL)，在氩气氛围下回流反应(110.6℃)12h。降至室温，真空除去溶剂，通过柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2：1)后用乙酸乙酯和正己烷进一步重结晶提纯，得浅黄色固体1.14g，收率52％。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.02(d,J＝7.2Hz,8H),6.89(d,J＝8.4Hz,12H),3.78(s,12H),2.88(s,3H),2.51(s,3H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ(ppm):169.8,154.7,146.8,140.0,139.2,132.9,124.9,120.7,118.9,114.0,113.2,73.3,53.3,23.3,23.1.HRMS(ESI):calcd for C45H40N4O6[M+]732.2942,found 732.2952.
化合物SFHc-(2)的合成：向50mL圆底烧瓶中加入化合物SFHc-(1)(0.97g,1.32mmol)、劳森试剂(CAS号：19172-47-5，1.07g,2.65mmol)和甲苯(20mL)，氩气氛围下回流反应10h后，降至室温，真空除去溶剂，通过柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)后用二氯甲烷和正己烷进一步重结晶提纯，得黄色固体0.49g，收率49％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.34(d,J＝8.4Hz,2H),6.99(d,J＝8.4Hz,8H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H),6.80(d,J＝8.4Hz,8H),6.67(s,2H),3.79(s,12H),3.62(s,3H),2.91(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):202.3,181.3,155.8,148.4,143.3,140.6,134.0,126.1,123.0,120.3,115.9,114.7,86.4,55.4,33.7,31.7.HRMS(ESI):calcd for C45H40N4O4S2[M+]764.2485,found764.2491.
对实施例1中制备的化合物SFHc-(1)和SFHc-(2)的热分解温度进行测定，以失重5％为标准，结果如图2和图3所示，表明两个化合物均具有较好的热稳定性能。
对实施例1中制备的化合物SFHc-(1)和SFHc-(2)的玻璃化转变温度进行测定，其结果(见图4和图5)分别为120℃和111℃。
实施例2：化合物SFHc-(1)作为空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池器件，制备方法如下：
(1)将带有刻蚀槽的掺杂氟的氧化锡的玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇分别超声清洗20min，用N2吹干后接着进行20min的O3/UV处理。
(2)量取乙醇、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮按照45：3：2(体积比)混合均匀后，以氮气为载气喷涂到450℃加热状态下的FTO基底上，加热20min后自然冷却，形成致密TiO2层。
(3)将TiO2浆料与乙醇按照1：6(质量比)的比例稀释后超声、搅拌使其分散均匀，以4000rpm旋涂在致密TiO2层上，然后在450℃下烧结30min，形成介孔TiO2层；厚度为220nm。
(4)称取PbI2(1.58mmol)、FAI(1.28mmol)、MABr(0.15mmol)、CsI(0.08mmol)，加入1mL体积比为4：1的DMF/DMSO混合溶剂，加热至70℃溶解，得到前驱体溶液。取前驱体溶液(60μL)经两个旋涂过程旋涂到TiO2薄膜上，第一个过程为2000rpm旋涂10s，随后一个过程为6000rpm旋涂20s，在第二个过程结束前的5s，滴入100μL的氯苯，旋涂结束后立即放到120℃的热台上退火20min，形成钙钛矿薄膜；厚度为450nm。
(5)称取SFHc-(1)溶于氯苯配成40mmol/mL溶液，然后每毫升溶液加入4-叔丁基吡啶(23.667μL)和双三氟甲磺酰亚胺锂(10.673μL)的乙腈溶液(520mg/mL)，随后在钙钛矿薄膜表面以4000rpm的速度旋涂20s；厚度为70nm。
(6)在步骤(5)得到的薄膜表面真空蒸镀一层80nm的金电极，得到钙钛矿太阳能电池，其有效面积为0.16cm2。
实施例3：化合物SFHc-(2)作为空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池器件。
其他步骤同实施例2，不同之处为步骤(5)中，将SFHc-(1)替换为SFHc-(2)。
光伏性能测试：
在氮气氛围的手套箱中使用氙灯太阳光模拟器，AM 1.5G强度(100mW/cm2)下测试上述制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压(J-V)曲线。
测试后的J-V曲线如图7所示。化合物SFHc-(2)对应的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度(Jsc)为24.18mA/cm2，开路电压(Voc)为1.100V，填充因子(FF)为0.809，能量转换效率(PCE)为21.52％；由图7可以看出，这一结果优于相同条件下基于SFHc-(1)的钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能(Jsc＝24.01mA/cm2，Voc＝0.975V，FF＝0.721，PCE＝16.87％)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，只是用于解释本发明，而非限制本发明的实施方式及保护范围，本领域技术人员应能够意识到，在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，还可以对上实施例进行若干改变、替换和修饰，这些改变、替换和修饰均应包含在本发明的保护范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。
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