一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的新型制备方法
阅读说明：本技术 一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的新型制备方法 (Novel preparation method for constructing adjustable noble metal nanohole plasma array by virtue of limited-domain co-assembly strategy ) 是由 梁秀 王丹 许冠辰 张兴双 刘国然 宫宏宇 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的新型制备方法。采用表面改性的多孔氧化铝模板与具有等离子活性的形貌均一、尺寸可控的十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂包覆的准球型金纳米颗粒界面限域共组装,通过将纳米颗粒表面官能团CTAX替换成具有双亲基团的聚乙烯吡咯烷酮与表面改性的氧化铝(AAO)阵列模板界面组装,得到形貌可控的周期性好的AAO@M等离子纳米光腔,可作为高效的SERS基底,并通过结构调控实现SERS活性的有效优化。该方法控制反应条件可制备不同形貌、耦合间距可调控的金等离子纳米光腔,从而得到高效的SERS基底。该基底具有重复性好、形貌可控、稳定性好、合成方法简单的特点。(The invention discloses a novel preparation method for constructing a plasma array with adjustable and controllable noble metal nanometer holes by a limited-domain co-assembly strategy. A surface-modified porous alumina template and a quasi-spherical gold nanoparticle interface confinement which has plasma activity and is coated by a hexadecyl trimethyl ammonium chloride surfactant with uniform appearance and controllable size are assembled together, a functional group CTAX on the surface of a nanoparticle is replaced by polyvinylpyrrolidone with an amphiphilic group and the surface-modified alumina (AAO) array template is assembled in an interface mode to obtain an AAO @ M plasma nano optical cavity with controllable appearance and good periodicity, the AAO @ M plasma nano optical cavity can be used as an efficient SERS substrate, and the effective optimization of SERS activity is realized through structure regulation. The method can prepare gold plasma nanometer optical cavities with different appearances and adjustable coupling distances by controlling reaction conditions, so that an efficient SERS substrate is obtained. The substrate has the characteristics of good repeatability, controllable morphology, good stability and simple synthesis method.)
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的新型制备方法。
背景技术
新型SERS基底材料的构筑是该领域研究热点，旨在从构筑更多的SERS“热点”出发，设计具有更高检测灵敏性及多功能、灵活应用优势的新型基底。然而，现阶段的SERS器件一般为开放式SERS活性基底，用其进行SERS检测的结果一致性差，且相关测试过程耗时长、易受外界干扰。另一方面，SERS活性基底所普遍采用的传统制备方法难以具备高一致性的批量加工能力。不同制备技术获得的不同活性衬底各有优点，但又都不同程度的存在着一些缺点，如表面粗糙度不均一、实验装置昂贵、容易受杂质离子的干扰，或者很难控制纳米粒子的尺寸和稳定性等。三维周期性SERS阵列结构能够平衡可复制性和增强能力，这种SERS衬底不仅存在大量的纳米间隙，更加容易诱导局域光子态密度的增加，构筑更多空间“热点”，增强SERS活性。最重要的是，阵列体系的周期性，能够提供高的信号可重复性和可信度，可以确保整个衬底上的SERS活性的均匀性，是解决SERS衬底应用局限性的重要手段。
利用模板制备高度有序的SERS活性基底引起研究人员极大研究兴趣，这种胶体模板结构的基底同时具有极佳的重复性和稳定性，通过控制固体基底表面纳米球的形貌、尺寸、取向等参数，可以将影响SERS活性的复杂变量实现有效控制，并获得较高的SERS活性。由于氧化铝(AAO)具有高度有序性和模板尺寸可调控性等优点，在过去的十多年中，AAO模板一直被广泛用于制备一维纳米结构，比如无机纳米线/纳米管阵列以及有机纳米线/纳米管阵列，这些纳米线/纳米管阵列一般可利用AAO通过电化学沉积和化学气相沉积等方法制备，而且它们的大小和间距均可由AAO的大小和中心距来控制。但这种传统的阳极氧化铝模板不适用于零维纳米颗粒阵列的制备及多级结构的复合，所以这就大大地限制了它在零维纳米材料制备及薄膜多功能器件方面的应用。
基于以上研究现状，本发明采用具有可调控多孔结构的AAO阵列作为模板，结合表面改性、界面限域共组装实现等离子纳米光腔阵列的可控制备，获得均匀的贵金属纳米颗粒有序沉积的三维SERS多孔阵列，并通过反复沉积技术实现阵列结构优化及有效调控。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的新型制备方法，通过采用不同形貌及尺寸的多孔氧化铝AAO为模板，同时结合表面分子改性、界面限域超组装技术构筑长程有序的等离子纳米光腔阵列，形成热点可控的高灵敏性SERS基底。该方法控制反应条件可制备不同形貌、耦合间距可调控的金等离子纳米光腔，从而得到高效的SERS基底。该基底具有重复性好、形貌可控、稳定性好、合成方法简单的特点。
在本发明的技术方案中，采用表面改性的多孔AAO模板与具有等离子活性的形貌均一、尺寸可控的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)表面活性剂包覆的准球型金纳米颗粒为例实现界面限域共组装，通过将纳米颗粒表面官能团CTAX替换成具有双亲基团的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与表面改性的AAO阵列模板界面组装，得到形貌可控的周期性好的[email protected]等离子纳米光腔，可作为高效的SERS基底，并通过结构调控实现了SERS活性的有效优化。
为实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案：
一种限域共组装策略构筑可调控贵金属纳米孔穴等离子阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)采用两步阳极氧化法制备出多孔氧化铝模板
2)对多孔氧化铝模板进行改性，得到具有亲水性表面的孔穴型多孔氧化铝阵列模板；
3)将孔穴型多孔氧化铝阵列模板与贵金属进行限域超组装，得到多孔氧化铝-贵金属纳米孔穴等离子阵列。
进一步地，步骤1)所述两步阳极氧化法依次为电化学氧化法和阳极氧化法。
进一步地，所述电化学氧化法具体操作：将高纯铝置于酸溶液中经阳极氧化，可以自发形成多孔纳米膜，得到自组织有序结构的氧化铝模板。
进一步地，所述阳极氧化法具体操作：将电化学氧化法得到的氧化铝模板经过预处理后，在恒电位仪上采用三电极体系的直流阳极氧化，工作电极为铝片，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为硫酸、磷酸或草酸中的一种或多种。
进一步地，所述预处理为高温退火、脱脂、浸蚀、抛光。
进一步地，步骤2)所述改性具体操作：将步骤1)得到的多孔氧化铝模板在丙酮、乙醇和水中交替超声清洗并用氮气吹干，然后浸泡在双氧水中，清洗，晾干，得到具有亲水性表面的孔穴型多孔氧化铝阵列模板，其接触角小于90度。
进一步地，步骤3)所述限域超组装具体操作：将种子生长法制备的50nm的聚乙烯吡咯烷酮-金(PVP-Au)纳米球溶液、二氯甲烷、去离子水混合，离心，溶液分层，至下层无色停止摇晃并静置，Au纳米球溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au纳米球溶液铺成亮膜并静置2-5min后，小心取出上层正己烷，将Au单层膜暴露于空气中，形成界面自组装的单层均匀紧密排列的界面膜，并保持静置。用镊子夹取AAO模板两侧使其正面朝上，边缘处放入组装好的金单层膜液面下并小心水平捞起，50℃下烘干，得到多孔氧化铝-贵金属纳米孔穴等离子阵列，即Au表面组装的[email protected]复合阵列结构。
所述贵金属金还可拓展至不同形貌如棒状、纳米立方体、锥状金、银、铜或核壳结构等不同纳米材料，AAO模板可进一步拓展至可实现表面亲水化的不同形貌阵列结构。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮-金纳米球溶液、二氯甲烷、去离子水的体积比为0.3:0.8:2。
本发明还提供一种多孔氧化铝-贵金属纳米孔穴等离子阵列。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以AAO为模板制备的等离子增强光腔阵列材料，通过可形貌可控的AAO多孔模板的厚度、孔径、孔隙率、孔间距等筛选，达到形貌可控的目的，重复性好，多孔阵列结构可通过模板结构进行有效的热点调控，方法稳定性强。
(2)本发明可以通过调节纳米颗粒的组装层数实现不同孔隙率和颗粒耦合间距的可控调节，对于优化等离子阵列的热点分布及密度实现有效调控，实现SERS基底活性的优化。
(3)本发明提出的界面限域共组装策略补单一局限于金纳米颗粒与AAO阵列之间，金纳米颗粒可进一步拓展至可实现表面PVP包覆的不同形貌如棒状、纳米立方体、锥状金、银、铜或核壳结构等不同纳米材料，AAO模板可进一步拓展至可实现表面亲水化的不同形貌阵列结构，方法普适性强、应用范围广。
(4)本发明采用的制备方法简单、可操作性强，成本低廉、环境友好、效率较高，可作为大规模批量生产优良性能的SERS基底的方法，制备方法易于工业化生产，方法普适性强。
(5)本发明中的制备方法普适性强，对表面活性剂包覆的纳米颗粒(不局限于金纳米球)通过表面替换及模板的表面改性均可实现有效组装，同时能进一步推广到柔性基底/多孔阵列结构/贵金属复合纳米材料的有效调控及合成中，通过对基底模板去除、转移，模板结构调节、纳米颗粒形貌、尺寸改变，实现不同结构、不同热点分布、不同耦合间距的多级复合结构的合成，是一种通用的多级阵列结构的有效合成技术。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明Au表面组装的[email protected]复合阵列结构总体技术路线图；
图2为实施例1制备的孔穴状AAO阵列结构及Au表面组装的[email protected]复合阵列结构的俯视图及侧视图；
图3为实施例1孔穴型AAO模板制备的不同结构及形貌可调控的Au表面组装的[email protected]复合阵列结构的SEM图及表面改性前后效果对比图；
图4为不同结构及形貌可调控的Au表面组装的[email protected]复合阵列结构的SERS活性图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用高纯铝纯度为99.99％。
实施例1
1)将高纯铝置于酸溶液中经阳极氧化，自发形成多孔纳米膜，得到自组织有序结构的氧化铝模板；然后经过高温退火、脱脂、浸蚀、抛光预处理后，在恒电位仪上采用三电极体系的直流阳极氧化，工作电极为铝片，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为硫酸，得到AAO多孔模板；
2)将AAO多孔模板裁剪成1cm×1cm正方形，然后在丙酮、乙醇、水溶液中交替超声清洗10min并用氮气吹干，再浸泡在质量分数为30％的双氧水中2h，使AAO多孔模板表面产生羟基而亲水，用水和乙醇将残留液清洗去除并晾干，得到具有亲水性表面的孔穴型多孔氧化铝阵列模板；
3)取种子生长法制备的50nm的3mM的PVP-Au纳米球溶液300μL，与800μL二氯甲烷、2mL去离子水混合于离心管中并晃匀，溶液分层并至下层无色停止摇晃并静置，Au纳米球溶液处于中间二氯甲烷层，随后倾斜液面缓慢加入正己烷至Au纳米球铺成亮膜并静置2-5min后，小心取出上层正己烷将Au单层膜暴露于空气中形成界面自组装的单层均匀紧密排列的界面膜并保持静置；用镊子夹取AAO多孔模板两侧使其正面朝上，边缘处放入组装好的Au单层膜液面下并小心水平捞起，50℃下烘干，得到Au表面组装的[email protected]复合阵列结构。
图1为本发明Au表面组装的[email protected]复合阵列结构总体技术路线图。
图2为本实施例制备的孔穴状AAO阵列结构及Au表面组装的[email protected]复合阵列结构的俯视图及侧视图。图2a、2b为不同放大倍数下AAO阵列的俯视图，内插图为实物图，图2c为孔道结构的侧视图，图2d、2e为不同放大倍数下[email protected]阵列的俯视图，内插图为实物图，图2f为孔道结构的侧视图。由图可见，AAO孔道结构呈现均匀结构，周期性排列，重复性好，上孔径300nm，孔深300nm，孔间距500nm的表面为接近圆形的正六边形周期结构，有效制备了三维多孔AAO模板，组装后的金纳米孔穴等离子阵列结构周期性好，50nm金纳米球可单层铺满孔道内表面。图2d-f为所制备的采用界面自组装法由AAO模板制备的界面限域共组装金等离子光腔的SEM图，由图可见结构均匀，呈周期性阵列结构，每个AAO通道内Au球数量较一致，2e图内插图可观察到放大后的孔及沉积的Au颗粒细节图，证明Au已成功限域组装于AAO孔道内单层铺满。
本发明选择了3种不同尺寸、长程有序的纳米孔道孔穴型AAO单通阵列模板，结果如图3所示。
图3a-f为三种不同尺寸的AAO阵列组装前后的SEM结果，其中图3a、3d为VS125(AAO-1)为模板组装前AAO-1阵列及组装后[email protected]阵列SEM俯视图和侧视图(内插图)，图3b、3e为VS42(AAO-2)为模板组装前AAO-2阵列及组装后[email protected]阵列SEM俯视图和侧视图(内插图)，图3c、3f为VS450(AAO-3)为模板组装前AAO-3阵列及组装后[email protected]阵列SEM俯视图和侧视图(内插图)，结果显示三种尺寸均为表面圆形结构，周期性好，孔径分别为125nm、300nm、450nm，孔深分别为250nm、300nm、400nm，AAO模板具有结构尺寸的可调节性；如图3g-h所示，通过改性发现表面接触角由107°、98°、97°分别减小到了73°、75°、74°，由疏水表面变为亲水表面，成功实现了表面亲水化改性。
采用浸渍法将[email protected]阵列浸泡在不同浓度的拉曼探针分子溶液中饱和吸附1小时实现拉曼标记探针分子R6G同等吸附于三种不同基底表面，构筑SERS基底，相同测试条件下评估基底的SERS活性，结果如图4所示，可以发现，孔径为300nm，孔深为300nm的基底等离子增强效果最佳。
对比例1
同实施例1，区别在于，不进行步骤2)，直接将步骤1)得到的AAO多孔模板放入Au单层膜溶液中。
结果发现，经过对比例1制备的Au表面组装的[email protected]复合阵列结构构筑SERS基底，等离子增强效果较实施例1均存在减弱现象。
对比例2
同实施例1，区别在于，将金替换成铜。
经检测结果与实施例1结果一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。