一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用 (Ethylene oxychlorination catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 穆晓蕾 贾春革 李斗星 齐兰芝 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域的一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用。所述乙烯氧氯化催化剂,包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中,所述载体为球状介孔载体；所述活性组分包含主活性组分铜组分、助活性组分；所述助活性组分包含碱金属组分和稀土金属组分。本发明制得的催化剂具有较高的比表面积、孔容以及相对集中的孔径分布,在活性组分负载量很低的情况下,就能够达到较好的催化活性、选择性和高收率。(The invention relates to an ethylene oxychlorination catalyst and a preparation method and application thereof, belonging to the field of catalysts. The ethylene oxychlorination catalyst comprises a carrier and an active component loaded on the carrier; wherein the carrier is a spherical mesoporous carrier; the active component comprises a main active component copper component and an auxiliary active component; the co-active component comprises an alkali metal component and a rare earth metal component. The catalyst prepared by the invention has higher specific surface area, pore volume and relatively concentrated pore size distribution, and can achieve better catalytic activity, selectivity and high yield under the condition of very low active component loading.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上非常重要的化工原料，二氯乙烷裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的氯化氢与氯乙烯分离，然后使氯化氢在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。
多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体的说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应生产1,2-二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。
在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4～17％(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂可以采用两种制备方法，一种是浸渍法，一种是共沉淀法。
浸渍法是把具有一定物性和粒径的载体浸入到催化剂的活性组分的溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸渍法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性有重要作用。
共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型制成具有一定粘性及一定力度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合物均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。
日本特许公报JP昭45-39616公开了一种共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化，浆化，喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制备成催化剂。但该催化剂呈偏酸性，腐蚀反应器。中国专利CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制备的催化剂具有中性，不腐蚀设备的优点。但这两篇专利公开制备的催化剂都以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，催化剂的流化状况变差，选择性下降。为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸渍法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764A、CN100457260A等在氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流动状态，提高了催化剂的选择性，但比表面积较低，孔径分布不集中，活性组分添加量较高。
我们在研究中发现，目前氧氯化催化剂的常用载体比表面积较低，孔径分布不集中，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。因此如何进一步改善乙烯氧氯化催化剂的反应性能是一个亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种乙烯氧氯化催化剂。具体地说涉及一种乙烯氧氯化催化剂及其制备方法和应用。本发明的目的在于克服现有的乙烯氧氯化催化剂活性组分分散不均匀，催化活性较差的缺陷，提供一种制备乙烯氧氯化催化剂的方法和由该方法制备的催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。本发明制得的催化剂具有较高的比表面积、孔容以及相对集中的孔径分布，在活性组分负载量很低的情况下，就能够达到较好的催化活性、选择性和高收率。
本发明目的之一是提供一种乙烯氧氯化催化剂，所述催化剂包含载体以及负载在所述载体上的活性组分；
其中，所述活性组分可包含主活性组分铜组分、助活性组分；
所述助活性组分包含碱金属组分和稀土金属组分。
所述催化剂的平均粒径可为20～80μm，优选为30～70μm；
所述催化剂的比表面积可为400～600m2/g，优选500～600m2/g；
所述催化剂的孔体积可为0.3～1.2ml/g，优选为0.6～1.0ml/g；
所述催化剂的最可几孔径可为3～18nm，优选为3～12nm。
所述载体可为球状介孔载体，具体可为球状介孔氧化铝载体；所述球状介孔氧化铝载体的平均粒径为20～80μm，优选为30～70μm，所述载体的比表面积为400～700m2/g，优选为450～600m2/g，孔体积为0.3～1.5ml/g，优选为0.6～1.5ml/g，最可几孔径为3～20nm，优选为3～18nm。
以所述载体的总重量为100％计算基准，所述主活性组分铜组分的含量以金属元素计可为1～10wt％，优选为1.5～3wt％；所述碱金属组分的含量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％；所述稀土金属组分的含量以金属元素计可为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％。
所述稀土金属可选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种；
所述碱金属可选自钾、锂、铷和铯中的至少一种。
具体地，所述铜组分可选自水溶性铜盐；具体例如硫酸盐、硝酸盐和氯化物等的金属盐类型，优选为氯化物；
所述稀土金属组分可选自水溶性稀土金属盐；所述水溶性稀土金属盐例如可为稀土金属的碳酸盐、盐酸盐(氯化物)、溴化物、硝酸盐中的至少一种，优选为氯化物；
所述碱金属组分可选自碱金属盐；所述碱金属盐具体可选自碱金属的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、盐酸盐(氯化物)中的至少一种；优选为碳酸盐和/或氯化物；更优选为氯化物。
本发明目的之二是提供所述乙烯氧氯化催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
制备所述球状介孔氧化铝载体，再将所述球状介孔氧化铝载体在含有活性组分的溶液中进行浸渍处理，干燥后即得所述乙烯氧氯化催化剂。
具体地，
所述球状介孔氧化铝载体的制备方法包括：
(1)将铝源和酸溶液混合至完全溶解，得到溶液A；
(2)将模板剂和酸溶液混合至固体物完全溶解，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，加入添加剂，然后调节PH值至6.0～8.0，依次进行老化、过滤、洗涤、干燥后得到介孔氧化铝材料原粉；
(4)将步骤(3)所得产物中的模板剂脱除得到球状介孔氧化铝载体。
其中，
所述的模板剂、铝源、盐酸中的氯化氢、硝酸的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。优选的，所述模板剂、铝源、盐酸中氯化氢、硝酸和蒸馏水的用量的摩尔比可为1：(80～180)：(350～600)：(50～150)：(20000～30000)；优选为1：(100～120)：(400～500)：(80～100)：(25000～30000)。
根据本发明，为了使得到的介孔氧化铝原粉具有规则有序的孔道分布结构，所述模板剂可选为三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。该模板剂产品具体可购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20，平均分子量Mn为5800。
所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，如异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝等，优选为异丙醇铝。
根据本发明，
所述步骤(1)中，所述步骤(1)中所述酸为硝酸；所述溶解温度可为60～80℃。具体操作时，在步骤(1)中，将铝源加入到硝酸中，并将混合物置于60～80℃的水浴中，保持温度不变，至固体物充分溶解。为了更有利于物质间的均匀混合，所述铝源和硝酸优选在搅拌条件下进行混合。
所述步骤(2)中，所述步骤(2)中所述酸为盐酸；所述溶解温度可为20～60℃，优选为40～50℃。为了更有利于物质间的均匀混合，模板剂在盐酸中的溶解优选在搅拌下进行，直至固体物质全部溶解。
所述步骤(3)中，以所述载体的总质量为计算基准，所述添加剂的用量为1.0～3.0wt％。为了更好的调节载体的孔径大小，本申请引入了添加剂作为结构导向剂，使其牢固的连接在载体表面，避免了载体在后续的高温焙烧时表面形成硬团聚，从而导致载体性能下降，活性降低。所述的添加剂可以为现有的各种离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。优选阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，如铵盐类阳离子表面活性剂，季铵盐类阳离子表面活性剂，聚乙二醇型非离子表面活性剂等。
所述步骤(3)中，通过加入碱液将混合溶液的pH值调节到6.0～8.0，其中碱液可以为各种常规用于调节pH值的物质或混合物，优选为NaOH。
所述步骤(3)中，析出沉淀物后需要继续老化1～48小时，优选为24～36小时。
所述步骤(3)中，过滤和洗涤的方法为本领域所熟知的方法。在本发明的具体实施例中，过滤和洗涤的方法包括：使用实验室抽滤的方法进行过滤，然后用水和乙醇的混合物反复洗涤，直至洗涤后清液电导率低于30μS/cm。其中水和乙醇的体积比为1：(0.1～10.0)，优选为1：(0.5～2.0)。
所述步骤(3)中，所述干燥方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。所述的喷雾干燥温度为80℃～120℃，优选为100℃～110℃。
所述步骤(4)中，所述模板剂的脱除过程包括：在400～1000℃温度下，焙烧1～10h；优选为400～600℃，焙烧2h～5h。
根据本发明，所述球状介孔氧化铝载体负载活性组分可以采用浸渍的方式，在含有活性组分的溶液中进行浸渍处理，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入孔道内，直至达到吸附平衡，干燥后即得所述乙烯氧氯化催化剂。所述的浸渍过程在常温下进行。所述干燥过程可以在干燥箱中进行，干燥条件为：温度90～180℃，优选100～150℃，时间1～8h，优选3～5h。
其中，所述含有活性组分的溶液包含主活性组分铜组分、助活性组分碱金属组分和稀土金属组分的溶液。
其中，所述助活性组分稀土金属选自镧、铈、钕、镨、钇中的至少一种，优选为铈；所述助活性组分碱金属选自钾、锂、铷和铯中的至少一种，优选为钾；
根据本发明，用于乙烯氧氯化反应的催化剂的主活性组分和助活性组分均以金属盐的形式存在，例如可采用硫酸盐、硝酸盐和氯化物的金属盐类型，优选为氯化物的形式存在。
以载体的重量为基准，所述主活性组分铜组分的含量以金属元素计为1～10wt％，优选为1.5～3wt％；所述稀土金属组分的含量以金属元素计为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％；所述碱金属组分的含量以金属元素计为0.1～10wt％，优选为0.5～1wt％。
更具体地，所述制备方法包括以下步骤：
本发明的第一个目的是提供一种制备乙烯氧氯化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铝源和硝酸溶液混合至完全溶解，得到溶液A；
(2)将模板剂和盐酸溶液混合至固体物完全溶解，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，加入表面活性剂，然后调节PH值至6.0～8.0，依次进行老化、过滤、洗涤、干燥后得到介孔氧化铝材料原粉；
(4)将步骤(3)所得产物中的模板剂脱除得到球状介孔氧化铝载体；
(5)将步骤(4)所得球状介孔氧化铝载体在含有主活性组分Cu、助活性组分碱金属和稀土金属的溶液中进行浸渍处理，干燥后得到乙烯氧氯化催化剂。
本发明的制备方法中的使用反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。
本发明目的之三是提供所述制备方法制备的乙烯氧氯化催化剂。
本发明目的之四是提供所述乙烯氧氯化催化剂及所述方法制备的催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。
本发明目的之五是提供一种制备二氯乙烷的方法，包括：在乙烯氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在所述的催化剂的存在下进行反应制备二氯乙烷。
具体方法可为：在催化剂存在下，将乙烯、氧气和氯化氢通入流化床反应器中进行氧氯化反应，其中所述催化剂为由前述方法制备的乙烯氧氯化催化剂。
所述氧氯化反应条件可包括：温度为190～250℃，优选为200～240℃，更优选为225～235℃；反应压力为0.15～0.7MPa，优选为0.25～0.5MPa，更优选为0.32～0.38MPa；乙烯、氯化氢和氧气的摩尔比为1:(1.8～2):(0.5～0.6)。
催化剂载体的结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质和扩散。因此催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征相关。目前大多数的商售活性氧化铝比表面积和孔容较小，孔道分布不集中且无序。使用这类氧化铝为载体制备乙烯氧氯化催化剂，不利于活性组分的分布，降低了催化剂的活性。
与现有技术相比，本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂具有以下优点：
(1)由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂可以在主要活性组分负载量很低的情况下，就能够达到较好的催化活性和选择性，能够有效的降低乙烯的催化剂的制备成本，更具经济效益；
(2)由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂具有更高的比表面积和孔容，规则有序的孔道结构、集中的孔径分布等特点，使负载的活性组分分散度较高，增加了活性点位与底物的接触，更有利于反应物的传输；
(3)由本发明提供的方法制备的乙烯氧氯化催化剂用于乙烯氧氯化反应时表现出了很好的催化性能，氯化氢转化率高，乙烯选择性高，产物收率高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
以下实施例和对比例中，使用原料均为市售。
本申请的原料来源
异丙醇铝：购于ALDRICH公司，纯度大于99％。
模板剂P123：购于ALDRICH公司，商品名为P123，分子式为
EO20PO70EO20，平均分子量Mn为5800。
聚乙二醇月桂酸酯，购于百灵威科技有限公司，纯度大于99％。
氯化铜：购于永大试剂，分析纯。
氯化钾：购于北京庆凯华丰科技开发有限公司，分析纯。
氯化铈：购于Innochem，纯度大于99％。
以下实施例和对比例中，样品的比表面积和孔径采用型号为Quadrasorb SI的比表面仪测得，其中比表面积是利用BET方程对相对压力在0.05～0.25范围内的吸附数据计算而得，而孔容和孔径是利用BJH模型对等温线的脱附曲线数据计算而得；样品粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；反应产物成分的分析在安捷伦3800气相色谱上进行。
实施例1
将7g异丙醇铝加入到含90ml水和1.5g硝酸的溶液中，60℃下搅拌至完全溶解得到溶液A。将2g模板剂P123加入到12g37％的盐酸和70ml水的溶液中，50℃下混合搅拌至P123完全溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，边搅拌边缓慢加入0.03g聚乙二醇月桂酸酯，然后用NaOH调节PH值至6.0～8.0，于室温下老化24h。将所得产物用体积比为1：1的水和乙醇的混合溶液反复洗涤，直至洗涤后清液电导率低于30μS/cm。然后在100℃下进行喷雾干燥，得到介孔氧化铝原粉。将所述介孔氧化铝原粉在600℃下焙烧2h，脱除模板剂，得到球状介孔氧化铝载体1。
将一定量的氯化铜、氯化钾和氯化铈溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到以所述载体的质量为100％计算基准，含铜3wt％、钾1wt％、铈1wt％的乙烯氧氯化催化剂1。
所述球状介孔氧化铝载体1和乙烯氧氯化催化剂1的孔结构参数见表1。
实施例2
将10g异丙醇铝加入到含100ml水和3g硝酸的溶液中，80℃下搅拌至完全溶解得到溶液A。将2g模板剂P123加入到20g37％的盐酸和70ml水的溶液中，35℃下混合搅拌至P123完全溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，边搅拌边缓慢加入0.07g聚乙二醇月桂酸酯，然后用NaOH调节PH值至6.0～8.0，于室温下老化30h。将所得产物用体积比为1：0.5的水和乙醇的混合溶液反复洗涤，直至洗涤后清液电导率低于30μS/cm。然后在100℃下进行喷雾干燥，得到介孔氧化铝原粉。将所述介孔氧化铝原粉在500℃下焙烧4h，脱除模板剂，得到球状介孔氧化铝载体2。
将一定量的氯化铜、氯化钾和氯化铈溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到以所述载体的质量为100％计算基准，含铜2wt％、钾0.5wt％、铈0.5wt％的乙烯氧氯化催化剂2。
所述球状介孔氧化铝载体2和乙烯氧氯化催化剂2的孔结构参数见表1。
实施例3
将12g异丙醇铝加入到含105ml水和3g硝酸的溶液中，60℃下搅拌至完全溶解得到溶液A。将2g模板剂P123加入到15g37％的盐酸和70ml水的溶液中，50℃下混合搅拌至P123完全溶解得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，边搅拌边缓慢加入0.03g聚乙二醇月桂酸酯，然后用NaOH调节PH值至6.0～8.0，于室温下老化36h。将所得产物用体积比为1：2的水和乙醇的混合溶液反复洗涤，直至洗涤后清液电导率低于30μS/cm。然后在110℃下进行喷雾干燥，得到介孔氧化铝原粉。将所述介孔氧化铝原粉在400℃下焙烧5h，脱除模板剂，得到球状介孔氧化铝载体3。
将一定量的氯化铜、氯化钾和氯化铈溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到以所述载体的质量为100％计算基准，含铜1.5wt％、钾0.5wt％、铈1wt％的乙烯氧氯化催化剂3。
所述球状介孔氧化铝载体3和乙烯氧氯化催化剂3的孔结构参数见表1。
实施例4
按照实施例1中的方法制备载体，然后将一定量的氯化铜、氯化铷和氯化镧溶于去离子水中，浸渍载体，120℃下干燥3h，得到以所述载体的质量为100％计算基准，含铜1.5wt％、铷0.5wt％、镧1wt％的乙烯氧氯化催化剂4。所述乙烯氧氯化催化剂4的孔结构参数见表1。
实施例5
按照实施例1中的方式制备催化剂，不同之处在于添加剂改用N,N-二甲基乙二胺，从而分别得到载体5和乙烯氧氯化催化剂5。
对比例1
按照实施例1中的方式制备催化剂，不同之处在于直接采用市售的活性氧化铝作为载体，从而分别得到载体6和乙烯氧氯化催化剂6。
对比例2
按照实施例1中的方式制备载体和乙烯氧氯化催化剂，载体制备过程中不加入添加剂，从而分别得到载体7和乙烯氧氯化催化剂7。
应用例1
分别取70g催化剂1～7，将其装填在流化床反应器上，在C2H4:HCl:O2原料比＝1：(1.8～2.0)：(0.5～0.6)、温度为230℃、压力为0.32MPa的条件下反应，不同催化剂的反应结果见表2。
表1
表2
根据表1和表2中的数据可知，本发明制备得到的球状介孔氧化铝载体及在其表面负载活性组分得到的氧氯化催化剂，都具有高比表面积、高孔容和规则有序的孔径分布等优点。该结构特点使活性组分的分散度更好，反应物的传输更高效，在减少活性组分负载量的同时又能保持很高的催化活性，反应中乙烯的选择性和氯化氢的转化率都保持在较高水平。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。