阅读说明：本技术 一种卤素掺杂碱式氯化铜化合物及其制备方法和应用 (Halogen-doped basic copper chloride compound and preparation method and application thereof ) 是由 彭慧胜 张波 白海鹏 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化二氧化碳还原技术领域,具体为一种用于电催化二氧化碳还原反应的催化剂前驱体卤素掺杂碱式氯化铜化合物及其制备方法和应用。本发明卤素掺杂碱式氯化铜化合物由溶胶凝胶法制备得到,卤素为溴或碘,含量为1%-20%。本发明制备的卤素掺杂碱式氯化铜可作为电催化二氧化碳还原反应催化剂前驱体用于制备电催化二氧化碳还原反应催化剂电极；其中,卤素掺杂可促进催化剂前驱体在催化剂活化过程中特定表面微形貌与结构的形成,并调控催化剂结构,进而调控催化反应路径,改变催化剂选择性。本发明溶胶凝胶法工艺简单,能实现高选择性电催化二氧化碳还原生成甲烷或乙烯,在电催化二氧化碳还原领域具有良好的应用前景。(The invention belongs to the technical field of electrocatalytic carbon dioxide reduction, and particularly relates to a catalyst precursor halogen-doped basic copper chloride compound for electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction, and a preparation method and application thereof. The halogen-doped basic copper chloride compound is prepared by a sol-gel method, wherein the halogen is bromine or iodine, and the content of the halogen is 1-20%. The halogen-doped basic copper chloride prepared by the invention can be used as a precursor of a catalyst for electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction to prepare an electrode of the catalyst for electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction; the halogen doping can promote the formation of the specific surface micro-morphology and structure of the catalyst precursor in the catalyst activation process, and regulate and control the catalyst structure, so as to regulate and control the catalytic reaction path and change the catalyst selectivity. The sol-gel method has simple process, can realize the high-selectivity electrocatalysis of carbon dioxide to reduce to generate methane or ethylene, and has good application prospect in the field of electrocatalysis of carbon dioxide reduction.)

一种卤素掺杂碱式氯化铜化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明电催化二氧化碳还原催化剂技术领域，具体涉及卤素掺杂碱式氯化铜催化剂前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

由于电催化二氧化碳还原具有同时解决清洁能源发展，温室气体减排以及工业原料制备等问题的潜力，因此具有重要的研究价值。得益于铜元素丰富的d电子结构，铜催化剂实现了对二氧化碳还原的初步产物*CO的多种模式与强度吸附，可以实现不同的CO活化模式与不同的反应路径，从而导致铜催化剂可以实现多种还原产物的制备。然而，由于电催化二氧化碳还原反应路径复杂，竞争产物众多，导致实现单一产物的高选择性极为困难。二氧化碳还原中，过渡态*CO可以决定催化反应路径与产物类型，其在催化剂表面的吸附与活化受到一系列因素的影响，包括催化剂局部结构，催化剂粒径，晶界，晶面等催化剂因素，以及施加电位，电解质种类，局部pH值，电解液浓度等催化反应条件因素。其中，欠配位铜催化剂有利于*CO加氢生成*CHO，从而促进CH₄生成。而局部的Cu⁰/Cu⁺微结构则有利于促进耦合反应，从而生成C₂H₄。通过在催化剂前驱体中引入不同的卤素掺杂，可以调控催化剂微结构，从而实现对中间态吸附性质的调控，从而实现对催化反应路径与催化产物的调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电催化二氧化碳还原反应的催化活性高、对对CH₄选择性高的催化剂前驱体卤素掺杂碱式氯化铜化合物及其制备方法和应用。

本发明提供的用于电催化二氧化碳还原反应的催化剂前驱体卤素掺杂碱式氯化铜化合物，溶胶凝胶法制备得到，其中卤素为溴或碘中的一种，含量为1%-20%。

本发明提供的卤素掺杂碱式氯化铜化合物制备方法，具体采用环氧丙烷辅助水解法；具体步骤为：

首先，在容器中混合乙醇及异丙醇，加入CuCl₂，以及KBr或KI，搅拌至溶解；向溶液中加入去离子水，然后缓慢滴加环氧丙烷；静置12-36小时后，向容器中加入丙酮并转移到离心管中继续静置80-120小时；最后，使用高速离心机，以丙酮为溶剂，离心5-8次，烘干产物，研磨并收集，即得到催化剂前驱体溴或碘掺杂碱式氯化铜。

本发明制备的卤素掺杂碱式氯化铜，可作为电催化二氧化碳还原反应催化剂前驱体，用于制备电催化二氧化碳还原反应催化剂电极，制备的具体步骤如下：

（一）首先配置催化剂前驱体浆料：将5-10毫克催化剂分散在0.8-1.2毫升去离子水、异丙醇以及5wt%Nafion混合液中，超声分散25-35分钟得到浆料；然后：

（二）制备催化剂电极。可以有两种：

（1）通过滴涂法制备负载有催化剂膜的玻碳工作电极：将4-6微升浆料滴于表面积为0.07 cm²的玻碳电极上，自然干燥，得到工作电极；然后利用电化学工作站施加恒电位进行活化；得到的催化剂对CH₄具有高选择性，将活化后催化剂命名为CH₄-Cu催化剂；

（2）将卤素掺杂碱式氯化铜与粘结剂分散在乙醇和水的混合溶剂中，超声分散后，将催化剂浆料滴涂在催化剂载体上；待干燥后，即得到催化剂电极；

其中，粘结剂为5%全氟磺酸型聚合物溶液，粘结剂在催化剂浆料中的比重为5-10%。

其中，催化剂载体可以为碳纸、碳布、碳毡、金属泡沫或金属箔片等，催化剂的负载量为2-20 mg/cm²。

其中，还可加入比重为10-30%的碳黑、碳纳米管、石墨烯等导电剂。

本发明中，卤素掺杂可以促进碱式氯化铜催化剂前驱体在催化剂活化过程中特定表面微形貌与结构的形成，调控催化剂结构，进而调控催化反应路径，改变催化剂选择性。本发明的溶胶凝胶法工艺简单，能实现高选择性电催化二氧化碳还原生成甲烷或乙烯，溴掺杂碱式氯化铜催化剂甲烷法拉第效率达到59%，碳选择性可以达到83%；碘掺杂碱式氯化铜乙烯法拉第效率达到71%，碳选择性达到93%，在电催化二氧化碳还原领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为溴掺杂碱式氯化铜与碘掺杂碱式氯化铜扫描电镜图。其中，（a）、（b）为溴掺杂碱式氯化铜前驱体不同倍数下SEM图；（c）、（d）碘掺杂碱式氯化铜铜前驱体不同倍数下SEM图。

图2为溴掺杂碱式氯化铜与碘掺杂碱式氯化铜活化后XPS结果。其中，（a）、（b）与（c）为溴掺杂碱式氯化铜Cu 2PXPS谱图、Cl 2PXPS，Br 3dXPS谱图；（d）、（e）与（f）为碘掺杂碱式氯化铜Cu 2PXPS谱图、Cl 2PXPS，I 3dXPS谱图。

图3为活化后溴掺杂碱式氯化铜与碘掺杂碱式氯化铜扫描电镜与透射电镜图。其中，（a）为活化后溴掺杂碱式氯化铜 SEM图；（b）为活化后溴掺杂碱式氯化铜TEM图；（c）为活化后溴掺杂碱式氯化铜 SEM图；（d）为活化后碘掺杂碱式氯化铜 TEM图。

图4为活化后溴掺杂碱式氯化铜与碘掺杂碱式氯化铜球差电镜图。其中，（a）为活化后溴掺杂碱式氯化铜；（b）为活化后碘掺杂碱式氯化铜。

图5为活化后溴掺杂碱式氯化铜与碘掺杂碱式氯化铜二氧化碳还原结果。其中，电位为-1.71Vvs.RHE，电解液为0.05 MKHCO₃。（a）为活化后溴掺杂碱式氯化铜法拉第效率分布；（b）为活化后碘掺杂碱式氯化铜法拉第效率分布。

具体实施方式

实施例1

（1）溶胶凝胶法制备溴掺杂碱式氯化铜化合物：称取0.3g二氯化铜（CuCl₂）与0.03 g溴化钾（K溴），溶解在4 mL 乙醇与0.5 mL去离子水混合溶剂中。然后，将1 mL环氧丙烷滴加在溶液中，并通过振荡使之充分混合。待溶液静置1天后，加入30 mL丙酮，继续静置5天，并用丙酮清洗沉淀产物。待产物干燥后，研磨可以得到如图1a、b，图2a、b、c与图3a、c所示溴掺杂碱式氯化铜。

（2）溴掺杂碱式氯化铜化合物电极的制备：将10 mg化合物材料分散在1 mL乙醇和水(体积比为1/4)的混合溶剂中，并加入80μL的5%全氟磺酸型聚合物溶液，超声30分钟后，将催化剂浆料滴涂在玻碳电极上。待自然干燥后，制备得到二氧化碳还原反应催化剂电极。将电极用于电催化二氧化碳还原，活化后的催化剂具有7的Cu-Cu配位数（图4a），且得到59%的CH₄法拉第效率与83%的碳选择性（图5a）。

实施例2

（1）溶胶凝胶法制备碘掺杂碱式氯化铜：称取0.3g二氯化铜（CuCl₂）与0.03 g碘化钾（KI），溶解在4 mL 乙醇与0.5 mL去离子水混合溶剂中。然后，将1 mL环氧丙烷滴加在溶液中，并通过振荡使之充分混合。待溶液静置1天后，加入30 mL丙酮，继续静置5天，并用丙酮清洗沉淀产物。待产物干燥后，研磨可以得到如图1c、d，图2d、e、f与图3b、d所示碘掺杂碱式氯化铜。

（2）碘掺杂碱式氯化铜化合物电极的制备：将10 mg化合物材料分散在1 mL乙醇和水(体积比为1/4)的混合溶剂中，并加入80μL的5%全氟磺酸型聚合物溶液，超声30分钟后，将催化剂浆料滴涂在玻碳电极上。待自然干燥后，制备得到二氧化碳还原反应催化剂电极。将电极用于电催化二氧化碳还原，活化后的催化剂具有大量的局部Cu⁺/Cu⁰微结构（图4b），且得到71%的C₂H₄法拉第效率与93%的碳选择性（图5b）。