阅读说明：本技术 铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途 (Copper-based composite catalytic material, preparation method and application thereof ) 是由 白帅 汪礼敏 贺会军 胡强 付东兴 史琦 李楠楠 王�忠 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途,该铜基复合催化材料的组成成分主要包括Cu、Cu<Sub>2</Sub>O和CuO,以及含氯元素的催化剂,该铜基复合催化材料氧含量介于7～18wt％之间,可以通过调整铜基复合材料氧含量来改变Cu/Cu<Sub>2</Sub>O、Cu<Sub>2</Sub>O/CuO的界面数量,进而提高有机硅单体合成产物M2选择性,降低流化床反应器内物质结块粘壁发生的概率,从而解决了现有技术中水雾化铜粉难以氧化增氧及烧结结块的问题。(The invention provides a copper-based composite catalytic material, a preparation method and application thereof, and the composition components of the copper-based composite catalytic material mainly comprise Cu and Cu 2 O, CuO and a catalyst containing chlorine, wherein the oxygen content of the copper-based composite catalytic material is between 7 and 18 weight percent, and the Cu/Cu can be changed by adjusting the oxygen content of the copper-based composite material 2 O、Cu 2 The number of O/CuO interfaces is increased, and the organosilicon monomer synthesis is further improvedThe selectivity of the finished product M2 is reduced, the probability of caking and wall sticking of substances in the fluidized bed reactor is reduced, and therefore the problems that the water atomized copper powder is difficult to oxidize, increase oxygen and sinter and agglomerate in the prior art are solved.)

铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及铜催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途。

背景技术

有机硅产品广泛应用于工业、农业、国防军工和人们日常生活各个领域，有机硅是指含有Si-C键且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物。

工业上制备有机硅单体普遍采用Rochow反应，又称直接合成法。该反应过程为：在铜催化剂作用条件下固体硅和气体氯甲烷反应，生成甲基氯硅烷。在Rochow反应过程中，铜催化剂作用十分关键。目前，工业上主要使用三元铜Cu-Cu₂O-CuO作为有机硅单体合成的催化剂，且普遍认为氧含量为11～14wt％、含有少量Cl^-的三元铜催化剂使用效果较好。三元铜催化剂具有活性高，诱导期短，选择性高，寿命长，催化效果好，储存和反应稳定性高等特点。

目前有研究报道以水雾化铜粉为原料制备三元铜催化剂的工艺方法。水雾化法制备的铜粉以近球形粉末为主，放入高温炉中氧化(静态氧化方式)。为保证粉体含氧量达到预定目标，粉体需要经历一次氧化→一次破碎→二次氧化→二次破碎的工艺过程。在制备过程中，一次氧化后铜粉表面将形成致密的CuO层。这个过程中物料被反复取出冷却、再加热，不仅造成大量能源浪费，而且操作工序冗长繁琐。

此外，通过对水雾化铜粉进行筛分，筛选出粒度小、比表面积大的铜粉进行高温氧化，可制备出含氧量达到要求的三元铜催化剂，但是这样将会导致原料利用率低。

也有研究者将水雾化铜粉放置于回转窑式炉中翻滚氧化(动态氧化方式)，但是该工艺中炉内壁会粘结铜粉，降低原料利用率，同时也会有严重飘粉现象，造成空气污染。

因此，水雾化铜粉作为三元铜催化剂的原料，增加氧含量工艺中存在以下问题：在氧化阶段使用水雾化铜粉为原料，以静态氧化方式、不筛分粒度、不进行多次破碎的生产过程，氧化后铜粉的氧含量很难达到7wt％以上；现有水雾化铜粉增加氧含量过程能耗高、流程长且复杂、易造成空气污染；水雾化铜粉是近球形颗粒，表面氧化后将形成致密CuO层，阻止铜被进一步氧化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铜基复合催化材料、铜基复合催化材料的制备方法及用途，该铜基复合催化材料组成成分主要包括Cu、Cu₂O和CuO，以及含氯元素的催化剂；其氧含量介于7～18wt％之间，可以通过调整铜基复合材料氧含量来改变Cu/Cu₂O、Cu₂O/CuO的界面数量，进而提高有机硅单体合成产物M2(二氯二甲基硅烷)选择性，降低流化床反应器内物质结块粘壁发生的概率，以解决现有技术中水雾化铜粉难以氧化增氧和烧结结块的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种铜基复合催化材料。

该铜基复合催化材料组成成分主要包括Cu、Cu₂O和CuO，以及含氯元素的催化剂；所述铜基复合催化材料的氧含量为7～18wt％。

进一步的，所述含氯元素的催化剂至少为CuCl和/或CuCl₂。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种铜基复合催化材料的制备方法。

该铜基复合催化材料的制备方法包括以下步骤：

S1：称取湿铜粉以及CuO和/或CuCl₂粉末，并按照所需配比进行均匀混合，得到混合粉末；

S2：将所述混合粉末进行低温预氧化处理，得到预氧化粉末；

S3：将步骤S2得到的所述预氧化粉末进行第一阶段高温氧化处理，得到铜氧化物；

S4：对步骤S3得到的所述铜氧化物进行喷酸处理；

S5：将经过步骤S4喷酸处理后的粉末进行第二阶段高温氧化处理，并在高温氧化处理过程中通入压缩空气；

S6：收集经过步骤S5第二阶段高温氧化处理后的粉末，并进行破碎处理，得到铜基复合催化材料。

进一步的，所述方法还包括：

S0，湿铜粉的制备：采用阴极电解铜板为原料，并利用水雾化工艺获得湿铜粉；所述湿铜粉的含水量为6～10wt％，粉末粒度小于500μm。

进一步的，步骤S1中，所述湿铜粉与所述CuO和/或CuCl₂粉末的质量百分比为10～20:1。

进一步的，步骤S2中，所述低温预氧化处理的氧化温度为60～80℃，预氧化时间为0.5～1h。

进一步的，步骤S3中，所述第一阶段高温氧化处理的氧化温度为300～450℃，氧化时间为1～2h。

进一步的，步骤S4中，所述喷酸处理为在所述铜氧化物表面喷洒酸性溶液。

进一步的，所述酸性溶液为1～5.0mol/L HCl溶液或者1.5～3.5mol/L CuCl₂溶液。

进一步的，步骤S5中，所述第二段高温氧化处理的氧化温度为400～450℃，氧化时间为1～2h。

进一步的，步骤S5中，所述压缩气体的流速为10～25Nm³/h，所述压缩气体中的氧含量≥20％。

进一步的，所述CuO或CuCl₂粉末纯度大于99wt％，其杂质Fe、Al、Ca含量合计小于0.4wt％。

为了实现上述目的，根据本发明的第三方面，提供了一种铜基复合催化材料的用途。

所述铜基复合催化材料用于合成二甲基二氯硅烷。

所述铜基复合催化材料作为有机硅单体合成的催化剂，具体应用于合成二甲基二氯硅烷，具有较高的选择性。

本发明有益的效果：

1、本发明提供了一种不同氧含量的铜基复合催化材料的制备方法，并且由于该制备方法在第一阶段高温氧化处理后直接进行喷酸处理，然后再进行第二阶段高温氧化处理，整个过程中避免物料被反复取出冷却、再加热，降低能耗且无污染，能够实现自动化生产。

2、本发明可以通过调整铜基复合催化材料的氧含量来改变Cu/Cu₂O、Cu₂O/CuO的界面数量，进而使得有机硅单体合成产物M2(二氯二甲基硅烷)选择性从60％～85％提高至85％～88％，降低流化床反应器内物质结块粘壁发生的概率。

3、本发明通过在第一阶段高温氧化处理和第二阶段高温氧化处理之间增加喷酸处理，使制备得到的铜基复合催化材料的氧含量在7～18wt％范围内，解决了水雾化铜粉难以氧化增氧的问题。

4、本发明相比较于传统的将水雾化铜粉放置于回转窑式炉中翻滚氧化方式，避免烧结结块，提高原料利用率，减轻空气污染。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明的实施例中外加介质粉末的添加方式及钢带炉结构示意图；

图2为本发明的对比实施例1(未添加CuO粉末，并且也未进行喷酸处理)中制备得到的铜基复合催化材料微观形貌；

图3为本发明的实施例1(添加4mol/l HCl溶液进行喷酸处理)中制备得到的铜基复合催化材料表面形貌；

图4为本发明的实施例中铜基复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明公开了一种铜基复合催化材料，该铜基复合催化材料组成成分主要包括Cu、Cu₂O和CuO，以及含氯元素的催化剂；铜基复合催化材料的氧含量为7～18wt％。

在上述实施例中，铜基复合催化材料的主要成分是Cu、Cu₂O和CuO，并含有少量含氯元素的催化剂。而且，铜基复合催化材料的氧含量控制在7～18wt％范围内，可以通过调整铜基复合催化材料氧含量来改变Cu/Cu₂O、Cu₂O/CuO的界面数量，进而提高有机硅单体合成产物M2(二氯二甲基硅烷)选择性，降低流化床反应器内物质结块粘壁发生的概率。

在一些实施例中，含氯元素的催化剂为CuCl。

在一些实施例中，含氯元素的催化剂为CuCl₂。

在一些实施例中，含氯元素的催化剂为CuCl和CuCl₂。在本发明中，含氯元素的催化剂为CuCl和CuCl₂，也即铜基复合催化材料的组成成分为Cu、Cu₂O、CuO、CuCl和CuCl₂。

本发明还公开了一种铜基复合催化材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

S0，湿铜粉的制备：采用阴极电解铜板(99.99wt％)为原料，并利用水雾化工艺制备得到铜粉，并且粉末粒度小于500μm；然后将含水的纯铜粉末放入离心机中，按照转速300r/min、离心时间10～20min的工艺将铜粉和水分离，获得含水量为6～10wt％的湿铜粉；或用外加水与水雾化铜粉混合，得到含水量为6～10wt％的湿铜粉。

S1：按照湿铜粉与CuO或CuCl₂粉末的质量百分比为10～20:1称取湿铜粉以及CuO或CuCl₂粉末，然后放入带有一定振动功能的V型混料机中混合均匀，得到混合粉末。然后将混合粉末置于钢带式氧化炉的钢带上，随钢带进入到氧化炉内进行氧化处理。其中：CuO或CuCl₂粉末纯度大于99wt％，其杂质Fe、Al、Ca含量合计小于0.4wt％。

S2：将混合粉末在60～80℃的氧化温度下进行低温预氧化处理0.5～1h，得到预氧化粉末。

S3：将上述预氧化粉末进行第一阶段高温氧化处理，氧化温度为300～450℃，氧化时间为1～2h，得到铜氧化物。在第一段高温氧化处理过程中，可以根据实际需要利用空气压缩机以10～25Nm³/h的流速，逆向(与钢带进料方向相反)向高温氧化炉内通入压缩空气；而且，压缩空气中的氧含量≥20％。

S4：对上述得到的铜氧化物进行喷酸处理，具体为在铜氧化物表面喷洒酸性溶液；酸性溶液为1～5.0mol/L HCl溶液或者1.5～3.5mol/L CuCl₂溶液。

S5：将经过上述喷酸处理后的粉末进行第二阶段高温氧化处理，氧化温度为400～450℃，氧化时间为1～2h；并且，利用空气压缩机以10～25Nm³/h的流速，逆向(与钢带进料方向相反)向高温氧化炉内通入压缩空气；而且，压缩空气中的氧含量≥20％。

S6：收集经过第二阶段高温氧化处理后的粉末，并通过摆锤式破碎机进行破碎处理，得到氧含量为7～18wt％的铜基复合催化材料。

以下将结合具体实施例对本发明中的铜基复合催化材料及其制备方法进行详细说明。

实施例1：

一种外加CuO粉末以及喷洒HCl溶液制备氧含量为11.6wt％的铜基复合催化材料的方法，包括如下步骤：

(1)湿铜粉制备：以阴极电解铜板(99.99wt％)为原料，采用水雾化法制备出铜粉，粉末颗粒直径小于500μm。将含水的纯铜粉放入离心机中，按照转速300r/min、离心时间10min的工艺获得含水量10wt％湿铜粉。

(2)混合粉处理：将CuO粉末与上述的湿铜粉一并放入附图1所示的V型混料机(带有一定的振动功能)中混合均匀，并控制混合粉中CuO与Cu的质量比为1:20。将混合后的粉末置于钢带式氧化炉钢带上，随钢带进入到氧化炉内，按照预设的程序进行氧化处理。

(3)低温预氧化处理：将步骤(2)获得的混合粉进行低温预氧化处理，低温预氧化温度为80℃，预氧化时间0.5h。

(4)第一阶段中高温氧化处理：将步骤(3)获得的预氧化粉末进行中高温氧化处理，氧化温度为350℃，氧化时间1h，得到铜氧化物。

(5)喷酸处理：对步骤(4)获得的铜粉氧化物喷洒浓度为4.0mol/L HCl溶液，溶解铜粉表面被氧化后的致密CuO层。

(6)第二阶段中高温氧化处理：将步骤(5)获得的粉末，再次采用中高温氧化处理，氧化温度420℃，氧化时间1.5h。并且，在整个氧化过程中，采用空气压缩机以25Nm³/h的流量，逆向向氧化炉内通入压缩空气；其中压缩空气中的氧含量≥20％。

(7)粉体收集与破碎：将步骤(6)处理的粉体收集，并通过摆锤式破碎机将粉体破碎，最终获得氧含量在11.6wt％铜基复合催化材料，其表面形貌如图2所示。

同理，实施例2～3采用与实验例1相同的制备工艺，不同之处在于改变CuO:Cu质量比、中高温氧化温度以及HCl溶液浓度。将实施例1～3中铜基复合催化材料的制备工艺进行汇总，如表1所示。

表1

实施例4：

一种外加CuO粉末以及喷洒CuCl₂溶液制备氧含量为10.4wt％的铜基复合催化材料的方法，包括如下步骤：

(1)湿铜粉制备：以阴极电解铜板(99.99wt％)为原料，采用水雾化法制备出铜粉末，粉末颗粒直径小于500μm。将含水的纯铜粉末放入离心机中，按照转速300r/min、离心时间10min的工艺获得含水量10wt％湿铜粉。

(2)混合粉处理：将CuO粉末与步骤(1)制备的湿铜粉分别放入如图1所示的V型混料机(带有一定的振动功能)中混合均匀，并控制混合粉中CuO:Cu的质量比为1:20。将混合后的粉末置于钢带式氧化炉钢带上，随钢带进入到氧化炉内，按照预设的程序进行氧化处理。

(3)低温预氧化处理：将步骤(2)获得的混合粉进行低温预氧化处理，低温预氧化温度为60℃，预氧化时间1h。

(4)第一阶段中高温氧化处理：将步骤(3)获得的预氧化粉末进行中高温氧化处理，氧化温度为350℃，氧化时间1h。

(5)喷酸处理：对步骤(4)获得的铜粉氧化物喷洒浓度为1.5mol/L CuCl₂溶液，溶解铜粉表面被氧化后的致密CuO层。

(6)第二阶段中高温氧化处理：将步骤(5)获得的粉末，再次采用中高温氧化处理，氧化温度420℃，氧化时间1.5h。整个氧化过程采用空气压缩机以25Nm³/h的流量，逆向向氧化炉中通入压缩空气；其中压缩空气中的氧含量≥20％。

(7)粉体收集与破碎：将步骤(6)处理的粉体收集，并通过摆锤式破碎机将粉体破碎，最终获得氧含量在10.4wt％铜基复合催化材料。

同理，实施例5～6采用与实验例4相同的制备工艺，不同之处在于改变CuO:Cu质量比、中高温氧化温度以及CuCl₂溶液浓度。将实施例4～6中铜基复合催化材料的制备工艺进行汇总，如表2所示。

表2

实施例7：

一种外加CuCl₂粉末以及喷洒HCl溶液制备铜基复合催化材料的方法，包括如下步骤：

(1)湿铜粉制备：以阴极电解铜板(99.99wt％)为原料，采用水雾化法制备出铜粉末，粉末颗粒直径小于500μm。将含水的纯铜粉末放入离心机中，按照转速300r/min、离心时间20min的工艺获得含水量6wt％湿铜粉。

(2)混合粉处理：将CuCl₂粉末与步骤(1)制备的湿铜粉分别放入如图1所示的V型混料机(带有一定的振动功能)中混合均匀，并控制混合粉中CuCl₂:Cu的质量比为1:15。将混合后的粉末置于钢带式氧化炉钢带上，随钢带进入到氧化炉内，按照预设的程序进行氧化处理。

(3)低温预氧化处理：将步骤(2)获得的混合粉进行低温预氧化处理，低温预氧化温度为80℃，预氧化时间0.5h。

(4)第一阶段中高温氧化处理：将步骤(3)获得的预氧化粉末进行中高温氧化处理，氧化温度为300℃，氧化时间2h。

(5)喷酸处理：对步骤(4)获得的铜粉氧化物喷洒浓度为1.5mol/L HCl溶液，溶解铜粉表面被氧化后的致密CuO层。

(6)第二阶段中高温氧化处理：将步骤(5)获得的粉末，再次采用中高温氧化处理，氧化温度400℃，氧化时间2h。整个氧化过程采用空气压缩机以20Nm³/h的流量，逆向向氧化炉中通入压缩空气；其中压缩空气中的氧含量≥20％。

(7)粉体收集与破碎：将步骤(6)处理的粉体收集，并通过摆锤式破碎机将粉体破碎，最终获得铜基复合催化材料。

实施例8：

一种外加CuO和CuCl₂粉末以及喷洒HCl溶液制备铜基复合催化材料的方法，包括如下步骤：

(1)湿铜粉制备：以阴极电解铜板(99.99wt％)为原料，采用水雾化法制备出铜粉末，粉末颗粒直径小于500μm。将含水的纯铜粉末放入离心机中，按照转速300r/min、离心时间15min的工艺获得含水量8wt％湿铜粉。

(2)混合粉处理：将CuO和CuCl₂粉末与步骤(1)制备的湿铜粉分别放入如图1所示的V型混料机(带有一定的振动功能)中混合均匀，并控制混合粉中(CuO+CuCl₂):Cu的质量比为1:20。将混合后的粉末置于钢带式氧化炉钢带上，随钢带进入到氧化炉内，按照预设的程序进行氧化处理。

(3)低温预氧化处理：将步骤(2)获得的混合粉进行低温预氧化处理，低温预氧化温度为70℃，预氧化时间1h。

(4)第一阶段中高温氧化处理：将步骤(3)获得的预氧化粉末进行中高温氧化处理，氧化温度为450℃，氧化时间1.5h。

(5)喷酸处理：对步骤(4)获得的铜粉氧化物喷洒浓度为5mol/L HCl溶液，溶解铜粉表面被氧化后的致密CuO层。

(6)第二阶段中高温氧化处理：将步骤(5)获得的粉末，再次采用中高温氧化处理，氧化温度450℃，氧化时间2h。整个氧化过程采用空气压缩机以10Nm³/h的流量，逆向向氧化炉中通入压缩空气；其中压缩空气中的氧含量≥20％。

(7)粉体收集与破碎：将步骤(6)处理的粉体收集，并通过摆锤式破碎机将粉体破碎，最终获得铜基复合催化材料。

以下将实施例7～8的制备工艺进行汇总，如表3所示。

表3

以下将采用对比实验，通过具体对比实施例对本发明中的铜基复合催化材料及其制备方法进行详细说明。

一、实验对象

实施例1～8中制备得到的铜基复合催化材料以及对比实施例1～6中制备得到的铜基复合催化材料，其中：

对比实施例1：

采用与实施例1相同的制备工艺，不同之处在于未添加CuO粉末，并且也未进行喷酸处理，最终制备得到的铜基复合催化材料的表面形貌如图3所示。

对比实施例2：

采用与实施例1相同的制备工艺，不同之处仅在于未进行喷酸处理。

对比实施例3：

采用与实施例1相同的制备工艺，不同之处仅在于未添加CuO粉末。

对比实施例4：

采用与实施例1相同的制备工艺，不同之处在于喷酸处理中HCl溶液的浓度大于5mol/L。

对比实施例5：

采用与实施例4相同的制备工艺，不同之处在于喷酸处理中CuCl₂溶液的浓度大于3.5mol/L。

对比实施例6：

采用与实施例1相同的制备工艺，不同之处在于CuO与Cu的质量比为1:40。

二、实验方法

采用现有技术的常规检测方法对实施例1～8以及对比实施例1～6制备得到的铜基复合催化材料进行含氧量测定。

三、试验结果

对实施例1～8以及对比实施例1～6的实验结果进行汇总，详见表4和表5。

表4

表5

结合表4和表5可以得出，添加HCl溶液和CuCl₂能够提高铜基催化材料的氧含量和M2选择性，且使得铜基复合材料的氧含量在7～18wt％范围内，同时有机硅单体合成产物M2选择性在85％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。