一种用于富胺再生镍改性分子筛催化剂的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于富胺再生镍改性分子筛催化剂的制备方法和应用 (Preparation method and application of nickel modified molecular sieve catalyst for regenerating rich amine ) 是由 梁志武 孙蔷 高红霞 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于富胺再生镍改性分子筛催化剂的制备方法和应用。金属镍改性的分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：将金属镍盐溶于去离子水中,搅拌溶解后配成溶液A；称取适量的商用HZSM-5分子筛加入溶液A中,浸渍搅拌形成混合液B；对混合液B进行超声处理得到混合液C；对混合液C进行干燥和煅烧后得到Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂。与现有技术相比,该催化剂制备过程工艺简单,原料廉价易得；催化性能高于传统的分子筛催化剂和单一金属氧化物及其物理混合后的催化剂；催化剂易于分离,再生技术方便且可循环使用；对胺溶液的CO-(2)吸收性能无负面影响。(The invention discloses a preparation method and application of a nickel modified molecular sieve catalyst for regenerating rich amine. The preparation method of the metallic nickel modified molecular sieve catalyst comprises the following steps: dissolving metal nickel salt in deionized water, stirring and dissolving to prepare a solution A; weighing a proper amount of commercial HZSM-5 molecular sieve, adding the commercial HZSM-5 molecular sieve into the solution A, and dipping and stirring the solution A to form mixed solution B; carrying out ultrasonic treatment on the mixed solution B to obtain a mixed solution C; and drying and calcining the mixed solution C to obtain the Ni modified HZSM-5 molecular sieve catalyst. Compared with the prior art, the catalyst has simple preparation process and cheap and easily obtained raw materials; the catalytic performance is higher than that of the traditional molecular sieve catalyst, single metal oxide and the catalyst after physical mixing; the catalyst is easy to separate, the regeneration technology is convenient and the catalyst can be recycled; CO of para-amine solution 2 The absorption properties are not adversely affected.)
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种用于富胺再生镍改性分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
化石能源如煤、石油、天然气的过度使用会产生大量的二氧化碳，而大气中过高的二氧化碳浓度会引发温室效应，导致冰川融化、海平面上升、极端异常天气频发等一系列环境问题。二氧化碳捕获、封存与利用(CCUS)技术被认为是控制二氧化碳排放的有效手段。其中，单乙醇胺(MEA)因其具有价格低廉、吸收容量大、吸收速率快等显著优点，是目前应用最为广泛的化学吸收剂之一。但MEA溶液解吸再生能耗较高，解吸操作费用约占总操作费用的70％左右。因此，实现MEA溶液的低能耗解吸具有深远的现实意义。
为了降低有机胺捕集CO2工艺过程中富胺溶液再生能耗，研究学者指出添加催化剂可实现富胺溶液在低温操作条件下的快速解吸，提高能源利用效率。 Umair等人研究了过渡金属氧化物ZrO2、ZnO在5M MEA溶液中86℃下催化CO2解吸性能，结果表明相对空白解吸，分别可以增加其CO2解吸量25.3％和26.6％(Umair et al.ACS SustainableChem.Eng.2018,6:12079-12087)。Zhang 等人研究了不同质量的SAPO-34分子筛对富MEA溶液再生能耗影响，研究表明SAPO-34分子筛的引入可将富MEA溶液再生能耗降低14.10-25％左右(Zhang et al.Applied Energy.2017,202:673-684)。Cheng等人提出向MEA富液中加入金属离子(如铜离子)催化剂，金属离子催化剂可降低其再生能耗13-24％左右 (Chenget al.Applied Energy.2018,211:1030-1038)。
但现有的催化剂解吸富胺溶液能耗值远远大于有机胺溶液再生能耗的理论最小值0.44MJ/kg。因此，进一步开发高效、清洁且节能的固体酸催化剂，用于富胺溶液再生技术对CCUS技术而言具有重大的现实意义和工业需求。
发明内容
本发明解决的技术问题是通过合成金属Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂，进一步提高胺溶液解吸速率，降低富CO2胺溶液再生能耗，从而降低胺法捕获 CO2运行成本，实现能源的多效利用，达到节能减排的目的。
本发明的技术方案是，提供一种用于富胺再生镍改性分子筛催化剂的制备方法和应用，该方法可以提高改性Ni元素的负载率和利用率，且改性后催化性能提高。该技术方案所述Ni改性HZSM-5分子筛催化剂是将不同质量比的镍盐负载在HZSM-5分子筛上，金属镍的负载量为2～10wt.％。所述HZSM-5分子筛， Si/Al＝80。
本发明提供的金属Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镍盐溶于去离子水中，搅拌溶解后配成溶液A；
(2)称取适量的商用HZSM-5分子筛加入溶液A中，并浸渍搅拌12h，形成混合液B；
(3)对混合液B进行超声处理20min以上得到混合液C；
(4)对混合液C进行干燥和煅烧后得到Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)中镍盐是可溶于去离子水的，包括NiSO4·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O。
优选地，步骤(1)中镍盐的浓度为0.1～0.6mol/L。
优选地，步骤(2)中，金属镍的负载量占HZSM-5质量比为2～10wt.％。
优选地，步骤(2)中，搅拌时间为6～24h。
优选地，步骤(3)中，超声处理时间为20～120min。
优选地，步骤(4)中，干燥温度100～200℃，干燥时间为6～24h。
优选地，步骤(4)中，煅烧温度400～900℃，煅烧时间为2～10h。
本发明是以超声辅助的浸渍法合成上述催化剂，主要过程是将一定量的金属镍盐溶于去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；向溶液A中加入适量的HZSM-5 分子筛粉末，在室温下浸渍搅拌一段时间得到混合液B；对混合液B进行超声处理，使其充分混合，得到混合液C；对混合液C在特定的温度和时间下干燥和煅烧得到目标催化剂，金属Ni改性的HZSM-5分子筛固体酸催化剂。
本发明的催化剂可表示如下：Ni-HZSM-5。该催化剂Ni-HZSM-5催化剂用于传统有机胺法捕获CO2工艺中富胺再生过程，可极大的降低再生能耗。其主要原因在于，富CO2胺溶液解吸过程需要酸性位点，金属Ni改性的HZSM-5分子筛催化剂，产生了新的B酸和L酸，增加了催化剂的酸性位点，使得Ni-HZSM-5 催化剂在催化富胺溶液再生过程中具有良好的催化性能。
与现有技术相比，本项目具有如下技术优势和有益效果：
(1)催化剂制备过程工艺简单，原料廉价易得。
(2)催化解吸性能优越，催化性能高于传统的分子筛催化剂和单一金属氧化物及其物理混合后的催化剂。
(3)催化剂易于分离，再生技术方便且可循环使用。
(4)对胺溶液的CO2吸收性能无负面影响。
附图说明
图1表示实施例1中催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
图2表示实施例1中催化剂的X射线光电子能谱分析图(XPS)。
图3表示实施例1中催化剂的紫外可见漫反射谱图(UV-vis DRS)。
图4表示实施例1中催化剂的N2吸附-脱附等温曲线(BET)。
图5表示富CO2胺溶液间歇式解吸装置图。
图6表示CO2解吸过程的相对能耗图。
具体实施方式
实施例1
金属Ni改性的Ni-HZSM-5分子筛催化剂
将5.38g硫酸镍NiSO4·6H2O溶于去离子水中，搅拌溶解得到0.5mol/L的镍盐溶液A；向溶液A中加入15g的HZSM-5粉末分子筛，室温下浸渍搅拌12 h，得到混合液B；对混合液B进行超声处理20min，使其充分混合，得到混合液C；在110℃下干燥12h，最终将样品置于马弗炉中，500℃下煅烧4h，得到目标产物催化剂Ni-HZSM-5，其中镍元素质量分数占HZSM-5分子筛的8 wt.％，简写标记为8wt.％-Ni-HZSM-5。
图1、图2和图3分别为实施例1的催化剂X射线衍射图谱、X射线光电子能谱分析图和紫外光谱谱图。由图1可以看出，改性后的Ni-HZSM-5催化剂保持了HZSM-5典型MFI衍射峰，说明Ni的掺杂没有破坏分子筛的骨架结构，保留了HZSM-5分子筛的特殊晶相和孔道结构。由图2(a)可以看出，Ni-HZSM-5 催化剂存在Si、Ni和S三种元素的结合能特征峰，表明其存在这三种元素；图 2(b)显示了Ni 2p的XPS光谱可以拟合为858.4和876.9eV两个主峰，这是二价镍的特征，可以证实Ni2+存在于Ni-HZSM-5催化剂中。由图3可以看出， Ni-HZSM-5在425nm和750nm处有吸收带，表明Ni2+在八面体或扭曲八面体中配位。以上图1、图2和图3表征分析表明成功制备得到固体催化剂 Ni-HZSM-5。
图4是实施例1中的催化剂N2吸附-脱附等温曲线，可以发现8wt.％-Ni-HZSM-5是典型的Ⅳ型曲线，有着明显的脱附回滞环，表明得到的 8wt.％-Ni-HZSM-5催化剂为有序介孔材料。此外，相对于HZSM-5，催化剂8wt.％-Ni-HZSM-5的介孔得到大大增加。
BET比表面积测定结果显示，所制备的催化剂8wt.％-Ni-HZSM-5的介孔比表面积为262.81m2/g，孔容为0.17cm3/g，孔径为3.83nm。
氨气程序升温测试(NH3-TPD)结果显示，所制备的催化剂 8wt.％-Ni-HZSM-5存在大量的酸性活性位点，所制备的催化剂 8wt.％-Ni-HZSM-5的总酸量为4.93mmol/g。
以上表征结果表明，该催化剂8wt.％-Ni-HZSM-5具有较高的比表面积，属于介孔材料，具备较多的酸性活性位点，因此证明制备所得的Ni-HZSM-5为介孔固体酸催化剂。
对比例1：HZSM-5催化剂，商业化产品。
实施例2
同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中镍元素质量分数占HZSM-5 分子筛的10wt.％，简写标记为10wt.％-Ni-HZSM-5。
实施例3
同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中镍元素质量分数占HZSM-5 分子筛的6wt.％，简写标记为6wt.％-Ni-HZSM-5。
实施例4
同实施例1，其区别在于催化剂的制备过程中镍元素质量分数占HZSM-5 分子筛的4wt.％，简写标记为4wt.％-Ni-HZSM-5。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂
富CO2胺溶液再生的实验室规模间歇式解吸装置如图5所示，容积为1L 的圆底烧瓶作为CO2解吸反应的反应器。采用磁力搅拌使得气液固三相拥有充分的接触面积，同时保证胺溶液的浓度及温度能够处于较为均匀的状态。圆底烧瓶的两个接口分别连接温度探针和冷凝器，冷凝器的使用是为了防止胺溶液的挥发，确保胺溶液的浓度能够维持在一定范围内。温度探针时刻监测再生胺溶液的温度，控温精度为±0.1℃的加热套用来提供解吸反应所需要的热量。通过质量流量计控制出口混合气体(N2和脱除CO2气体)的流量。混合气体中N2和CO2的浓度由CO2红外分析仪实时监测。在实验过程中，将加热套和电能表进行串联，利用电能表来记录消耗的电量以此来计算CO2解吸过程的相对解吸能耗。解吸所用的胺溶液浓度为5M,富液负载约为0.51mol CO2/mol amine，搅拌速率设为1200rpm，所用催化剂为上述实施方式制得的催化剂Ni-HZSM-5 和商业化的分子筛催化剂HZSM-5。具体操作过程如下，将500mL的富MEA 溶液和6.25g(重量比约为1/80)的催化剂一同加入到圆底烧瓶中，解吸温度设为25-90℃，每次解吸持续1h，分析前20min的解吸过程。实验结果如下表1：
表1实施例和对比例中的催化剂解吸能耗比较
催化剂
能耗比值(％)
能耗降低(％)
空白
100
-
对比例1：HZSM-5
84.62
15.38
实施例1：8wt.％-Ni-HZSM-5
72.93
27.07
实施例2：10wt.％-Ni-HZSM-5
71.36
28.64
实施例3：6wt.％-Ni-HZSM-5
80.24
19.76
实施例4：4wt.％-Ni-HZSM-5
83.54
16.46
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂均显著降低了MEA解吸能耗，且实施例制备的催化剂的催化性能均远远优于单一的催化剂。