一种铝共享金属-沸石双功能催化剂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铝共享金属-沸石双功能催化剂及制备方法和应用 (Aluminum-shared metal-zeolite bifunctional catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 杜涛 房鑫 贾贺 李博宇 王义松 车帅 宋延丽 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环保及CO<Sub>2</Sub>加氢催化技术领域,具体是提供一种铝共享金属-沸石双功能催化剂,包含：Cu-MO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>纳米微粒和纳米ZSM-5沸石；M为金属元素,Cu以铜金属或铜氧化物形式存在；所述纳米ZSM-5沸石原位生长在所述Cu-MO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>纳米微粒的表面,且所述纳米ZSM-5沸石与Cu-MO<Sub>x</Sub>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>纳米微粒共享Al原子。该双功能催化剂中的纳米ZSM-5沸石与CMAl纳米微粒之间共享Al原子,以Al为媒介使二者紧密结合,大大缩短了传统双功能催化剂中两种催化剂成分的间距,从而显著增强了其协同效应、优化了催化性能。本发明还涉及所述铝共享金属-沸石双功能催化剂的制备方法和应用。(The inventionRelating to environmental protection and CO 2 The technical field of hydrogenation catalysis, in particular to an aluminum shared metal-zeolite bifunctional catalyst, which comprises: Cu-MO x ‑Al 2 O 3 Nanoparticles and nano ZSM-5 zeolite; m is a metal element, and Cu exists in the form of copper metal or copper oxide; the nano ZSM-5 zeolite grows in situ in the Cu-MO x ‑Al 2 O 3 The surface of the nano particles, and the nano ZSM-5 zeolite and Cu-MO x ‑Al 2 O 3 The nanoparticles share Al atoms. The nanometer ZSM-5 zeolite and the CMAl nanometer particles in the bifunctional catalyst share Al atoms, and are tightly combined by taking Al as a medium, so that the distance between two catalyst components in the traditional bifunctional catalyst is greatly shortened, the synergistic effect of the two catalyst components is obviously enhanced, and the catalytic performance is optimized. The invention also relates to a preparation method and application of the aluminum-shared metal-zeolite bifunctional catalyst.)
技术领域
本发明涉及环保及CO2加氢催化技术领域，尤其是一种可催化CO2加氢反应的铝共享金属-沸石双功能催化剂及制备方法和应用。
背景技术
有证据表明，人类活动是导致目前全球气候危机的主要原因，其中尤以过度向大气中排放CO2影响最大。与提高能源效率和开发可再生能源等传统减排方法相比，通过催化加氢反应直接将CO2转化成低碳化学品(甲醇，二甲醚，芳香烃等)的技术路线正受到越来越多的关注。它既能有效降低CO2的排放量，又能促进清洁能源和化学工程等产业的发展，因而具有广阔的应用前景。
CO2向低碳化学品的转化过程主要包括两个反应步骤，即可逆的甲醇加氢合成(Methanol Synthesis，MS)反应和不可逆的甲醇脱水(Methanol Dehydration，MD)反应。其中，MS反应需要在高温(200～300℃)、高压(3～10MPa)下进行，常用的催化剂是以Cu-ZnO-Al2O3为代表的铜基催化剂；MD反应需要在高温(300～350℃)下进行，常用的催化剂为固体酸催化剂，如沸石分子筛、活性氧化铝等。两步法是实现CO2合成低碳化学品的传统方法，原料气先经过加氢催化剂床层生成甲醇，再经过脱水催化剂床层生成液体燃料。但由于两步反应的反应条件并不相同，往往需要设计建造不同的反应床，导致成本增加，不利于提高经济效益。针对这一问题，本领域技术人员进一步提出了一步法的解决思路，期望在同一个反应床中同时完成MS和MD两个反应。这将显著提高该工艺的经济性，然而也对催化剂提出了更高的要求。
现有技术中，直接机械混合加氢催化剂和脱水催化剂(即双功能催化)是最常用的技术方案。发明专利CN104368378A公开了一种二氧化碳加氢直接制备二甲醚催化剂的方法，采用机械研磨混合的方式将铜基催化剂和HZSM-5沸石混合均匀，用以催化加氢制备二甲醚。为提高催化剂性能，发明专利CN1356163A公开了一种由合成气直接制备二甲醚的方法，采用共沉淀沉积法将金属氧化物负载于γ-氧化铝上，缩短了加氢活性组分和脱水活性组分之间的距离；发明专利CN102600852A公开了一种制备二甲醚的催化剂及其制备方法和应用，分别制备活性组分的前驱体和氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体，再将二者加入同一溶液中搅拌均匀，干燥后得到复合型催化剂，有助于二者的均匀分散。进一步地，发明专利CN102228834A以二氧化硅、活性炭、γ-氧化铝和ZSM-5中的一种或多种作为载体，采用体积分步浸渍法将活性组分负载于催化剂载体上，发明专利CN104148083B、CN107970943A同样采取等体积浸渍法将活性金属负载于活性炭上，得到用于不饱和烃类加氢反应的双功能催化剂。该方法从一定程度上增加了催化剂的比表面积，优化了传质过程。此外，本领域研究人员还开发了一系列核壳型催化剂。发明专利CN103212418A以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为内核，将其分散于加入了硅源和额外铝源的溶液中，在原催化剂表面包裹一层独立的SiO2-Al2O3壳层。发明专利CN101934232A、CN105170179A采用化学均匀沉淀法以硝酸铜、硝酸锌和HZSM-5分子筛为原料，制得核壳状Cu-ZnO/HZSM-5，用于合成气直接合成二甲醚。虽然核壳型催化剂表现出良好的结构性能，但其完全包裹的形态不利于产物的排出，还容易导致核心过热。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有双功能催化剂协同效果差、目标产物选择性低等不足，本发明提出了一种铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂及制备方法和应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一方面，本发明提供一种铝共享金属-沸石双功能催化剂，其包含：
Cu-MOx-Al2O3纳米微粒和纳米ZSM-5沸石；
M为金属元素，Cu以铜金属或铜氧化物形式存在；
所述纳米ZSM-5沸石原位生长在所述Cu-MOx-Al2O3纳米微粒的表面，且所述纳米ZSM-5沸石与Cu-MOx-Al2O3纳米微粒共享Al原子。
ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，用作催化剂时可增加气体分子中烯烃的含量。
在本发明一个实施例中，所述双功能催化剂的表达式为：(CuxMyAlzO0.5*m*y+1.5*z)·[Hn(AlnSi96-nO192)]；其中x、y、z、n为自然数，且n＜27；其中，M＝Zn、Zr、Mn、Ce或Co，m为金属离子M的价态。
在本发明一个实施例中，所述Cu-MOx-Al2O3纳米微粒的平均粒径不大于100nm，ZSM-5沸石的平均粒径不大于200nm，ZSM-5沸石结合在所述Cu-MOx-Al2O3纳米微粒表面。
另一方面，本发明还提供一种铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1:配制含有Cu2+、Mm+和Al3+的混合金属盐溶液；
S2:将S1得到的金属盐溶液，向被持续搅拌的沉淀剂溶液中滴入，直至溶液pH值稳定在7-8之间，得到混合溶液；
S3:使S2中的混合溶液静置老化，再将过滤、洗涤、烘干后得到的滤饼在高温下煅烧，得到加氢催化剂Cu-MOx-Al2O3粉末(缩写为CMAl)；
S4:将S3得到的Cu-MOx-Al2O3粉末均匀分散在去离子水中，依次加入模板剂和氯化钠，室温下连续搅拌；
S5:根据预设的ZSM-5沸石中硅铝比的需求，以Cu-MOx-Al2O3粉末中的铝为唯一铝源，向S4得到的溶液中逐滴加入适量硅源，在室温下搅拌0.5h-5h后再在加热下搅拌，经充分搅拌后，于室温下静置老化；
S6:将S5中老化后的混合溶液转移至高压反应釜中，在加热条件下水热反应2-4天，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体；
S7:高温下煅烧S6得到的催化剂前驱体以去除模板剂，然后置于铵盐溶液中离子交换3-5次，洗涤、过滤、干燥后再次煅烧，得到铝共享金属-沸石双功能催化剂(ASMZ)。
优选地，步骤S1中，对混合金属盐溶液进行超声处理，超声处理时间为10-30min。
优选地，步骤S2中，所述沉淀剂溶液恒温在设定温度，设定温度为45～70℃。
优选地，步骤S2中，金属盐溶液的滴加速度为1-5mL/min。
优选地，步骤S3中，老化温度为45～70℃；滤饼的煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为4-6h，煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
优选地，步骤S4中，模板剂为包括但不限于四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、氨水和吡啶在的一种或几种。
优选地，步骤S4中，室温下连续搅拌0.5-10h。
优选地，步骤S5中，加热下搅拌是指温度在75-90℃，搅拌时间为1-10h。
优选地，步骤S5中，以Cu-MOx-Al2O3粉末中的铝为唯一铝源，加入硅源使硅铝比不低于5。
优选地，步骤S5中，所述硅源包括但不限于正硅酸乙酯、单分散SiO2、硅溶胶、及白炭黑中的一种或几种。
优选地，步骤S6中，水热反应的温度为120-180℃。水热反应温度越低，所需反应时间越长；优选在进行水热反应的同时伴随搅拌的操作。
优选地，步骤S7中，去除模板剂的煅烧温度为450-600℃，煅烧4-6h，煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
优选地，步骤S7中，用于铵离子交换的铵盐包括但不限于氯化铵、硝酸铵和氨水在的一种或几种。
优选地，步骤S7中，再次煅烧温度为250-500℃，煅烧时间为4-6h，煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
此外，本发明还涉及将上述铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂应用于CO2催化加氢，制备甲醇和/或二甲醚。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂，在现有技术基础上，使该双功能催化剂中的纳米ZSM-5沸石与Cu-MOx-Al2O3纳米微粒(缩写为CMAl)间共享Al原子，以Al为媒介使二者紧密结合，大大缩短了传统双功能催化剂中两种催化剂成分的间距，从而显著增强了其协同效应、优化了催化性能。目前，尚未见到关于铝共享型金属-沸石双功能催化剂的相关报道。
此外，本发明还提供了制备上述铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂的方法，能够有效控制CMAl催化剂和ZSM-5沸石的尺寸，实现后者在前者基础上的可控生长，本发明的制备方法过程简单、产率高，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明的铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂微观结构的示意图。
图2为本发明实施例1中ASMZ双功能催化剂的XRD谱图。
图3为本发明实施例1中ASMZ双功能催化剂的SEM照片。
图4为本发明实施例1中ASMZ双功能催化剂的EDX光谱图。
图5为本发明实施例1中ASMZ双功能催化剂催化性能随时间变化曲线。
【附图标记说明】
10、沸石；20、CMAl纳米微粒；21、Al原子；22、Cu原子。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明首次提出一种共享铝的金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂，其微观结构可参见图1所示。该双功能催化剂包括两部分，一部分为铜22、金属氧化物、氧化铝多相复合催化剂，即Cu-MOx-Al2O3纳米微粒20，另一方部分为沸石10，且沸石10原位生长于Cu-MOx-Al2O3纳米微粒20上(即CMAl)，形成沸石10的铝原子21也是形成Cu-MOx-Al2O3纳米微粒20的铝原子，即沸石10与CMAl纳米微粒20的共享铝原子21。本发明的双功能催化剂，两个部分以铝原子21结合点使二者紧密结合，大大缩短了传统双功能催化剂中两种催化剂成分的间距，从而显著增强了其协同效应、优化了催化性能。在催化剂中，Cu以铜金属或铜氧化物形式存在，可能为0价、1价和2价。
为了制备所述共享铝的金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂，本发明提供如下的制备方法：
S1、配制含有Cu2+、Mm+和Al3+的混合金属盐溶液，并超声预处理10-30min。
S2、将沉淀剂溶液恒温在45-70℃，在持续搅拌下缓慢向沉淀剂溶液中滴入S1得到的溶液，滴加速率为1～5mL/min，直至溶液pH值稳定在7-8之间。
S3、滴加结束后，使S2中的混合溶液静置老化，老化温度45-70℃，再将过滤、洗涤、烘干后得到的滤饼在350-500℃的高温下煅烧，煅烧气氛为空气、氮气或氩气，煅烧时间为4-6h，得到加氢催化剂CMAl。
S4、将S3得到的CMAl粉末均匀分散在去离子水中，依次加入模板剂和氯化钠，室温下连续搅拌1h；模板剂包括但不限于四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、乙二胺、氨水和吡啶中的一种或几种。
S5、根据对ZSM-5沸石硅铝比的需求，以CMAl中的铝为唯一铝源，向S4得到的溶液中逐滴加入适量硅源，在室温下搅拌0.5h，再在加热至75～90℃的温度下再搅拌1h，降至室温后静置老化。ZSM-5沸石的硅铝比不低于5；硅源包括但不限于正硅酸乙酯、单分散SiO2、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种。
S6、将S5中老化后的混合溶液转移至高压反应釜中，在120～180℃下水热反应2-4天，过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体。
通常情况下，水热反应温度为，且水热反应温度越低，所需反应时间越长；在水热反应的同时可伴随搅拌。
S7、在450～600℃下煅烧S6得到的催化剂前驱体，煅烧时间为4-6h以去除掉模板剂，煅烧气氛为空气、氮气或氩气；然后将煅烧后产物在铵盐溶液中离子交换3～5次，洗涤、过滤、干燥后再次在250-500℃下煅烧、煅烧时间4-6h、煅烧气氛为空气、氮气或氩气，煅烧后得到铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂产品。其中，用于铵离子交换的铵盐包括但不限于氯化铵、硝酸铵和氨水中的一种或几种的混合。
为了进一步使本发明共享铝的金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂的优点和技术效果得到证实，以下结合具体实施例说明。
制备例
实施例1
本实施例提供一种具体的共享铝的金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂，按如下步骤制备：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按Cu:Zn:Al＝6:3:1的摩尔比溶于去离子水，配成1mol/L的金属盐溶液100mL，超声处理30min；
(2)将Na2CO3溶于去离子水，配成1mol/L的溶液250mL；将Na2CO3溶液水浴加热至55℃，在磁力搅拌下将金属盐溶液逐滴滴入，直至pH稳定在7-8。
(3)待完全沉淀后，在55℃下老化过夜，过滤、洗涤后，将滤饼样品置于120℃下干燥12h制得CZAl前驱体；将滤饼样品在400℃下煅烧4h，得到样品CZAl。
(4)将CZAl溶于去离子水后滴加四丙基氢氧化铵，搅拌均匀后加入NaCl，将混合溶液置于室温环境下搅拌1h。
(5)按Si:Al＝20的摩尔比向混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，混合均匀后在室温条件下搅拌0.5h，随后将其置于80℃温度下油浴搅拌1h，充分搅拌后于室温条件静置老化20h。
(6)将所得溶液转移到高压反应釜中，在180℃下水热反应48h；冷却、抽滤、洗涤、干燥后，得到双功能催化剂前驱体。
(7)在550℃、空气气氛中煅烧上述双功能催化剂前驱体5h以去除模板剂；在50℃下，将煅烧后产品在0.2mmol/L的氯化铵溶液中离子交换3次(固液比＜1:100)，抽滤、洗涤、干燥后在500℃、空气气氛中煅烧5h除去铵离子，获得ASMZ双功能催化剂产品。
实施例2
本实施例提供一种具体的共享铝的金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂，按如下步骤制备：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按Cu:Zn:Al＝6:3:1的摩尔比溶于去离子水，配成1mol/L的金属盐溶液100mL，超声处理30min。
(2)将Na2CO3溶于去离子水，配成1mol/L的溶液250mL；将Na2CO3溶液水浴加热至55℃，在磁力搅拌下将金属盐溶液逐滴滴入，直至pH稳定在7-8。
(3)待完全沉淀后，在55℃下老化过夜，过滤、洗涤后，将滤饼样品置于120℃下干燥12h制得CZAl前驱体；将滤饼样品在400℃下煅烧4h，得到样品CZAl。
(4)将CZAl溶于去离子水后滴加四丙基氢氧化铵，搅拌均匀后加入NaCl，将混合溶液置于室温环境下搅拌1h。
(5)按Si:Al＝10的摩尔比向混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，混合均匀后在室温条件下搅拌0.5h，随后将其置于80℃温度下油浴搅拌1h，充分搅拌后于室温条件静置老化20h。
(6)将所得溶液转移到高压反应釜中，在180℃下水热反应48h；冷却、抽滤、洗涤、干燥后，得到双功能催化剂前驱体。
(7)在550℃、空气气氛中煅烧上述双功能催化剂前驱体5h以去除模板剂；在50℃下，将煅烧后产品在0.2mmol/L的氯化铵溶液中离子交换3次(固液比＜1:100)，抽滤、洗涤、干燥后在500℃、空气气氛中煅烧5h除去铵离子，获得ASMZ双功能催化剂产品，产物中Si:Al的摩尔比约为10.0，且具备了良好的微观结构。
催化剂的活化、表征和催化性能测试
催化剂的活化
ASMZ双功能催化剂的活化在还原性气体气氛中实现。首先，将实施例1-2制备的双功能催化剂粉末在60MPa下压片(不加入粘结剂)，制成直径约为0.5mm的催化剂小球；将催化剂小球在200～350℃、氢气气氛下保温2～6h，催化剂中的CuO被还原成Cu0；使催化剂在还原性气体气氛或惰性气体气氛中自然冷却至室温，即可获得活化后的ASMZ双功能催化剂。实验表明，活化后的催化剂在无氧条件下长期保存，即使在干燥空气中也可保存10天以上。
催化剂的组成表征分析
电感耦合等离子原子发射光谱(ICP)分析显示，实施例1制备的ASMZ双功能催化剂的整体Si元素的质量含量约为36.2％；X射线光电子能谱(XPS)分析结果显示，实施例1的ASMZ双功能催化剂的表明Si元素的质量含量约34.3％。两种方法测试数值接近，且都能表明实施例1制备的ASMZ双功能催化剂中已经出现了沸石成分。
通过低温氮气吸脱附测试结果显示，实施例1的ASMZ双功能催化剂的BET比表面积高达260.3m2/g，约为传统铜锌铝催化剂的6.5倍，说明ASMZ双功能催化剂的孔结构得到了显著改善。
参见图2，X射线衍射(XRD)结果显示，实施例1的ASMZ双功能催化剂中出现了明显的ZSM-5特征衍射峰，同时存在CuO的特征衍射峰，表明ASMZ双功能催化剂中同时存在CZAl催化剂和ZSM-5沸石的晶体结构，与预期结果一致。
参见图3，扫描电子显微镜(SEM)照片显示，在实施例1的ASMZ双功能催化剂中既能观察到CZAl的纳米颗粒，又能观察到立方体状的ZSM-5沸石，证明二者已经紧密结合在一起。
参见图4，能量色散X射线光谱(EDX)结果显示，实施例1的ASMZ双功能催化剂中铜和硅都能均匀分散，但它们趋于分散在不同区域，表明CZAl催化剂和ZSM-5沸石并未完全复合，而是相互依托生长，符合图1中所示意的目标结构。
综上，本发明制备的一种铝共享金属-沸石(ASMZ)双功能催化剂具有良好的结构性能，满足预期设计要求。
催化剂的催化性能测试
实施例1中ASMZ双功能催化剂的催化性能测试在固定床反应器中进行。当反应温度为274℃、反应压力为3.0MPa时，使用0.55g催化剂实现的单床CO2转化率约为21.25％，甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的总选择性可达85.3％左右，优于现有催化剂。在250℃、3.0MPa下连续反应10h后，其各项性能指标均没有出现明显下降(参见图5)，表明制备的ASMZ双功能催化剂具有良好的稳定性。