高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用 (High silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene composite material, preparation method and application thereof ) 是由 肖沅谕 李松 石广兴 沙晓涵 高龙飞 武元娥 何志华 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用；包括如下制备步骤：在真空条件下,将高硅氧布浸渍于固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液中；浸渍后烘干,将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺,将固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上,涂刷后烘干,获得预浸布；将预浸布热处理,获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中,在180-375℃和2-20MPa模压成型,获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材；获得的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料,力学性能好,无“黑心”问题,介电常数和损耗低。(The invention relates to a high silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene composite material, a preparation method and application thereof; the preparation method comprises the following preparation steps: under the vacuum condition, soaking high silica cloth in polytetrafluoroethylene dispersion liquid with the solid content of 35-61%; drying after impregnation, flatly paving the high silica cloth impregnated with the polytetrafluoroethylene dispersion liquid, coating the polytetrafluoroethylene dispersion liquid with the solid content of 35-61% on the high silica cloth impregnated with the polytetrafluoroethylene dispersion liquid, and drying after coating to obtain the prepreg cloth; carrying out heat treatment on the prepreg cloth to obtain high silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene prepreg cloth; cutting and paving the high-silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene prepreg in a mold, and carrying out compression molding at 180-375 ℃ and 2-20MPa to obtain a high-silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene prepreg composite material; the obtained high silica cloth reinforced polytetrafluoroethylene composite material has good mechanical property, no 'black core' problem and low dielectric constant and loss.)
技术领域
本发明涉及特种材料技术领域，尤其是涉及一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
天线罩的主要作用是在导弹的高速飞行过程中，保证必须的气动外形，承受飞行过程中的气动加热及各种荷载，减少飞行环境对罩内电子设备的影响。同时，天线罩必须具有良好的电磁波传输特性。
研究表明，现有天线罩采用玻璃纤维增强聚四氟乙烯复合材料，采用多伦浸渍的方法制备预侵布，制备周期长；成型过程中采用冷压、烧结的制备工艺，制备工艺复杂，耗时耗力；而且复合材料的力学强度低，制品内部出现“黑心”，介电常数和损耗偏大。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用，通过高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的设计以解决现有技术中存在的现有天线罩采用玻璃纤维增强聚四氟乙烯复合材料，采用多伦浸渍的方法制备预侵布，制备周期长；成型过程中采用冷压、烧结的制备工艺，制备工艺复杂，耗时耗力；而且复合材料的力学强度低，制品内部出现“黑心”，介电常数和损耗偏大的技术问题。
本发明提供的一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
在真空条件下，将高硅氧布浸渍于固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液中；浸渍后烘干，重复操作上述过程1-5次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130-220℃下烘干30-120min，获得预浸布；
将预浸布在280-320℃下热处理30-120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在180-375℃和2-20MPa模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材；
其中，按照公式（一）计算固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液涂重量，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数。
优选地，在130-220℃下烘干30-120min过程中，采用梯度升温；梯度升温过程为：升温至130℃后，保温30min，升温至190℃后，保温60min，升温至220℃后，保温60min；升温速率为2-10℃/min。
优选地，在280-320℃下烘干30-120min过程中，采用梯度升温，梯度升温过程为：升温至280℃后，保温20-60min，升温至320℃后，保温30-120min，升温速率为2-10℃/min。
优选地，在将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在180-375℃和2-10MPa模压成型过程中，采用梯度升温和梯度加压，梯度升温和梯度加压过程为：
温度升至180℃和压力升至2MPa后，保温30-60min，温度升至280℃，压力升至4MPa，保温60-120min；温度升至330℃，压力升至6MPa，保温60-120min；温度升至375℃，压力升至10MPa，保温180-360min。
优选地，高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布中聚四氟乙烯的质量分数为40%-60%。
优选地，聚四氟乙烯分散液的固体含量为45%-61%。
优选地，在真空条件下，将高硅氧布浸渍于配置好的聚四氟乙烯分散液；浸渍时间为20-60min。
优选地，高硅氧布为平纹、斜纹、锻纹中的一种；高硅氧布的厚度为0.26-1.35mm。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法制得的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料。
本发明还提供了一种基于如上述所述的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料在天线罩中的应用。
本发明提供的一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料、其制备方法及应用与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明提供的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法，采用浸渍与涂刷相结合的方法，既可以控制树脂含量，又能大大缩短制备周期；通过两步高温热处理预浸布，充分去除预浸布内杂质，避免复合材料成型过程中出现“黑心”问题，降低复合材料的介电常数和损耗。
2、本发明提供的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法，采用模压成型工艺代替以往冷压、烧结的制备工艺，简化制备流程，提高生产效率，提高复合材料力学性能。
3、本发明提供的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法，制备得到的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料综合性能优异，复合材料密度为1.9-2.3g/cm3，压缩强度≥60MPa，拉伸强度≥40MPa，介电常数在2.7-3.1之间，介电损耗≤0.01，可用于天线罩制备。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1)在真空条件下，将高硅氧布浸渍于固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液中；浸渍后烘干，重复操作上述过程1-5次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130-220℃下烘干30-120min，获得预浸布；
S2)将预浸布在280-320℃下热处理30-120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
S3)将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在180-375℃和2-20MPa模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材；
其中，按照公式（一）计算固体含量为35%-61%的聚四氟乙烯分散液涂重量，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数。
具体地，在130-220℃下烘干30-120min过程中，采用梯度升温；梯度升温过程为：升温至130℃后，保温30min，升温至190℃后，保温60min，升温至220℃后，保温60min；升温速率为2-10℃/min。
具体地，在280-320℃下烘干30-120min过程中，采用梯度升温，梯度升温过程为：升温至280℃后，保温20-60min，升温至320℃后，保温30-120min，升温速率为2-10℃/min。
具体地，在将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在180-375℃和2-20MPa模压成型过程中，采用梯度升温和梯度加压，梯度升温和梯度加压过程为：
温度升至180℃和压力升至2MPa后，保温30-60min，温度升至280℃，压力升至4MPa，保温60-120min；温度升至330℃，压力升至6MPa，保温60-120min；温度升至375℃，压力升至10MPa，保温180-360min。
具体地，高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布中聚四氟乙烯的质量分数为40%-60%。
具体地，聚四氟乙烯分散液的固体含量为45%-61%。
具体地，在真空条件下，将高硅氧布浸渍于配置好的聚四氟乙烯分散液；浸渍时间为20-60min。
具体地，高硅氧布为平纹、斜纹、锻纹中的一种；高硅氧布的厚度为0.26-1.35mm。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料的制备方法制得的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料。
本发明还提供了一种基于如上述所述的高硅氧布增强聚四氟乙烯复合材料在天线罩中的应用。
本发明采用浸渍与涂刷相结合的方法，严格控制树脂含量，又能大大缩短制备周期，通过两步高温热处理预浸布，充分去除预浸布内杂质，避免复合材料成型过程中出现“黑心”问题，降低复合材料的介电常数和损耗，在对预浸布热处理后，采用模压成型工艺代替以往冷压、烧结的制备工艺，简化制备流程，提高生产效率，提高复合材料力学性能；获得的复合材料密度为1.9-2.3g/cm3，压缩强度≥60MPa，拉伸强度≥40MPa，介电常数在2.7-3.1之间，介电损耗≤0.01，可用于天线罩制备。
实施例一
样品1制备：
采用高硅氧布作为增强材料，织物组织结构为平纹，厚度为0.26mm;
101)在真空条件下,罐内压力≤-0.07MPa，将高硅氧布浸渍于固体含量为40%聚四氟乙烯分散液，浸渍20min后,在130℃条件下烘干30min，190℃烘干60min,220℃烘干60min,重复操作上述过程1次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为60%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130℃烘干30min，190℃烘干60min，220℃烘干60min，获取含有聚四氟乙烯的质量分数为60%的预浸布；
称量质量份数为60%的聚四氟乙烯分散液，称取的重量按照公式（一）计算，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数；
102)将预浸布在280℃下热处理60min，在320℃下热处理120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
103)将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在压机上，180℃保温30min，压力2MPa；280℃保温60min，压力4MPa；330℃保温60min，压力6MPa；375℃保温180min，压力10MPa，模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料（样品1）。
按照GB/T1463法，测试样品1的密度；按照GB/T1447法，测试样品1的拉伸强度；按照GB/T1449法，测试样品1的压缩强度；按照GB/T10295，测试样品1的线膨胀系数；按照GJB330A法，测试样品1的比热容；采用带状线谐振腔法测量介电常数；采用带状线谐振腔法测量介电损耗；获得的参数见表1。
制备对照样品1，制备对照样品1与样品101步骤和103步骤相同，没有102步骤，即没有在280℃下热处理60min，在320℃下热处理120min过程。
制备对照样品2中，制备对照样品2与样品1的101步骤和102步骤相同，在103步骤中，对照样品2采用冷压、烧结的工艺制备。
相比对照样品1和对照样品2，样品1的压缩强度和拉伸强度显著高于对照样品1和对照样品2，先膨胀系数、介电常数和介电损耗明显低于对照样品1和对照样品2，由此，热处理过程、梯度升温和升压模压，有效的提高高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料的性能。
实施例二
样品2制备：
101)在真空条件下,罐内压力≤-0.07MPa，将高硅氧布浸渍于固体含量为40%聚四氟乙烯分散液，浸渍20min后,在130℃条件下烘干30min，190℃烘干60min,220℃烘干60min,重复操作上述过程1次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为60%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130℃烘干30min，190℃烘干60min，220℃烘干60min，获取含有聚四氟乙烯的质量分数为50%的预浸布；
称量质量份数为60%的聚四氟乙烯分散液，称取的重量按照公式（一）计算，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数；
202)将预浸布在280℃下热处理60min，在320℃下热处理120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
203) 将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在压机上，180℃保温30min，压力2MPa；280℃保温60min，压力4MPa；330℃保温60min，压力6MPa；375℃保温180min，压力10MPa，模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料（样品2）。
按照GB/T1463法，测试样品2的密度；按照GB/T1447法，测试样品2的拉伸强度；按照GB/T1449法，测试样品2的压缩强度；按照GB/T10295，测试样品2的线膨胀系数；按照GJB330A法，测试样品2的比热容；采用带状线谐振腔法测量介电常数；采用带状线谐振腔法测量介电损耗；获得的参数见表1。
样品2与样品1的区别在于，预浸布含有聚四氟乙烯的质量分数不同，样品1的预浸布的聚四氟乙烯的质量分数为60%，样品2的预浸布含有聚四氟乙烯的质量分数为50%，由此表明改变预浸布中聚四氟乙烯的质量分数会影响复合材料的力学性能和介电性能，样品1的预浸布的聚四氟乙烯的质量分数为60%，性能较优。
实施例三
样品3制备：
采用高硅氧布作为增强材料，织物组织结构为平纹，厚度为0.26mm;
301) 在真空条件下,罐内压力≤-0.07MPa，将高硅氧布浸渍于固体含量为40%聚四氟乙烯分散液，浸渍20min后,在130℃条件下烘干30min，190℃烘干60min,220℃烘干60min,重复操作上述过程1次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为60%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130℃烘干30min，190℃烘干60min，220℃烘干60min，获取含有聚四氟乙烯的质量分数为60%的预浸布；
称量质量份数为60%的聚四氟乙烯分散液，称取的重量按照公式（一）计算，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数；
302)将预浸布在280℃下热处理60min，在320℃下热处理120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
303)将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在压机上，180℃保温30min，压力2MPa；280℃保温60min，压力4MPa；310℃保温60min，压力6MPa；350℃保温180min，压力10MPa，模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材（样品3）。
按照GB/T1463法，测试样品3的密度；按照GB/T1447法，测试样品3的拉伸强度；按照GB/T1449法，测试样品3的压缩强度；按照GB/T10295，测试样品3的线膨胀系数；按照GJB330A法，测试样品3的比热容；采用带状线谐振腔法测量介电常数；采用带状线谐振腔法测量介电损耗；获得的参数见表1。
样品3与样品1的区别在于，在压机上进行热压过程中，梯度升温的温度低于样品1的梯度升温的温度，获得的样品3的压缩强度和拉伸强度稍低于样品1，由此，需要控制好热压过程的梯度升温的温度。
实施例四
样品4制备：
采用高硅氧布作为增强材料，织物组织结构为平纹，厚度为0.26mm;
401) 在真空条件下,罐内压力≤-0.07MPa，将高硅氧布浸渍于固体含量为40%聚四氟乙烯分散液，浸渍20min后,在130℃条件下烘干30min，190℃烘干60min,220℃烘干60min,重复操作上述过程1次；将浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布平铺，采用涂刷工艺，将固体含量为60%的聚四氟乙烯分散液涂刷于浸渍有聚四氟乙烯分散液的高硅氧布上，涂刷后在130℃烘干30min，190℃烘干60min，220℃烘干60min，获取含有聚四氟乙烯的质量分数为60%的预浸布；
称量质量份数为60%的聚四氟乙烯分散液，称取的重量按照公式（一）计算，称量后全部刷涂在预浸布上，公式（一）如下：
（公式一）
其中，m布为浸渍前的高硅氧布的重量；m刷前为浸渍后的高硅氧布重量；ω为浸渍用的聚四氟乙烯分散液固含量；η为预浸布中聚四氟乙烯的质量分数；
402)将预浸布在280℃下热处理60min，在320℃下热处理120min，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布；
403) 将高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布剪裁、铺覆于模具中，在压机上，180℃保温30min，压力4MPa；280℃保温60min，压力6MPa；330℃保温60min，压力10MPa；375℃保温180min，压力15MPa，模压成型，获得高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料（样品4）。
按照GB/T1463法，测试样品4的密度；按照GB/T1447法，测试样品4的拉伸强度；按照GB/T1449法，测试样品3的压缩强度；按照GB/T10295，测试样品4的线膨胀系数；按照GJB330A法，测试样品4的比热容；采用带状线谐振腔法测量介电常数；采用带状线谐振腔法测量介电损耗；获得的参数见表1。
样品4与样品1的区别点在于模压过程中，梯度升压不同，样品4的梯度升压值高于样品1的梯度升压值，样品4的机械性能明显高于样品1，说明在模压过程中，压力的控制对机械性能有一定的影响，但是样品4的介电常数和介电损耗性差于样品1。
基于上述分析，烘干过程的温度控制、热处理过程中的温度控制对机械性能影响大；模压过程的温度控制和压力控制对材料的机械性能有一定的影响；预浸布含有聚四氟乙烯的质量分数对介电常数和介电损耗性能有一定的影响，由此，需要合理的控制制备步骤的各个参数，可以根据客户对产品性能的要求，调节各个步骤的参数，从而获得高性能的高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料。
表1 高硅氧布增强聚四氟乙烯预浸布复合材料性能测试结果
样品
密度（g/cm<sup>3</sup>）
压缩强度（MPa）
拉伸强度（MPa）
线膨胀系数/℃ （RT~200℃）
比热容/℃（RT~200℃）
介电常数
介电损耗
样品1
2.01
119
83
3.5×10<sup>-6</sup>
1.01
2.9
0.017
对比样品1
2.00
113
79
3.9×10<sup>-6</sup>
0.98
3.15
0.028
对比样品2
2.00
89
63
4.1×10<sup>-6</sup>
1.00
2.92
0.018
样品2
2.01
118
83
3.7×10<sup>-6</sup>
1.01
3.17
0.034
样品3
2.01
96
65
4.1×10<sup>-6</sup>
0.98
2.98
0.027
样品4
2.08
135
97
3.7×10<sup>-6</sup>
1.03
3.01
0.028
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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