一种合成多环环醚生物质基润滑油的方法
阅读说明：本技术 一种合成多环环醚生物质基润滑油的方法 (Method for synthesizing polycyclic cyclic ether biomass-based lubricating oil ) 是由 赵晨 陈爽 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种高支链化多环环氧醚生物质基润滑油基础油的合成方法,所述合成方法包括以下步骤：步骤1,糠醛和呋喃制备三呋喃甲烷,然后加入脂肪醛经羟基烷基化反应制备润滑油中间体；步骤2,润滑油中间体环加氢为多环环醚生物质基润滑油。其优点表现在：采用绿色可再生的生物质糠醛、呋喃和脂肪醛为原料,通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油的结构,以制备高品质的支链化多环环醚生物质基润滑油基础油,避免了化石能源的使用,符合绿色可持续发展的理念。同时,选用廉价易得的糠醛、呋喃和脂肪醛化合物,极大地降低生物基全合成润滑油的成本,且本申请的生物质基全合成润滑油基础油的结构可调,使产品更具有市场竞争力。(The application discloses a synthetic method of highly branched polycyclic epoxy ether biomass-based lubricating oil base oil, which comprises the following steps: step 1, preparing trifuranomethane from furfural and furan, and then adding fatty aldehyde to prepare a lubricating oil intermediate through a hydroxyl alkylation reaction; and 2, circularly hydrogenating the lubricating oil intermediate to obtain the polycyclic cyclic ether biomass-based lubricating oil. Its advantages are: the green and renewable biomass furfural, furan and aliphatic aldehyde are used as raw materials, the reaction steps are skillfully designed, and the structure of the lubricating oil is regulated and controlled, so that the high-quality branched polycyclic cyclic ether biomass-based lubricating oil base oil is prepared, the use of fossil energy is avoided, and the concept of green sustainable development is met. Simultaneously, select low-priced easily available furfural, furan and fatty aldehyde compound, greatly reduce the cost of biobased total synthesis lubricating oil, and the structure of the biomass based total synthesis lubricating oil base oil of this application is adjustable, makes the product more have market competition.)
技术领域
本申请涉及生物质基全合成润滑油基础油技术领域，尤其是涉及一种多环环氧醚生物质基润滑油基础油的制备方法。
背景技术
全球工业化进程的发展离不开润滑油品质的不断提高，目前全合成润滑油主要采用石油基或者煤基乙烯齐聚的C10癸烯为原料选择性聚合-加氢为C30梳形烃类润滑油基础油。中国专利(CN 108559012A)报道了采用茂金属催化聚合 C8-C12α-烯烃制备全合成润滑油基础油。石油衍生乙烯齐聚为C10癸烯的选择性较差，而煤化工衍生的F-T合成中长链烯烃和烷烃沸点极为接近难以分离。且不可再生能源品的消耗对碳资源的循环使用造成严重阻碍。采用可再生生物质原料代替传统的石油基或煤基下游化学品是解决碳资源循环性能的有效途径，从而有利于实现“碳达峰”和“碳中和”。
为减轻碳排放压力，可再生生物质基润滑油基础油的开发持续推进，目前主要有酯类润滑油基础油和醚类润滑油基础油。中国专利(CN 107987938A)报道了一种采用混合油脂(黄豆油、蓖麻油、菜籽油、十二烯基丁二酸、桐油酸和妥尔油酸等)为原料制备润滑油的方法。该方法仅通过多种油脂加热混合而成，成分复杂因而其性能上远逊色于全合成润滑油。Raghunanan等 (RAGHUNANAN L C,NARINE S S.Engineering green lubricants I:Optimizing thermal and flow properties of linear diesters derived fromvegetable oils[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4(3):686-692.)采用长链羧酸 (C17H33COO)2[CH2]n和C2～C10长链二醇在硫酸作用下进行酯化，成功制备了一种二酯类生物质基润滑油基础油，研究了脂肪二醇碳链长度对润滑油基础油性质的影响，发现此类润滑油低温粘性较好，但是粘度指数小于100。酯类润滑油基础油的制备方法不仅可以通过传统的酯化法制备，还可以通过开环酯化制得，Sharma等(SHARMA R V,DALAI AK.Synthesis of bio-lubricant from epoxy canola oil using sulfated Ti-SBA-15catalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2013,142/143:604-614.)先将菜籽油在乙酸和过氧化氢的条件下进行环氧化，然后再使用乙酸酐在硫化Ti-SBA-15的作用下进行开环酯化，最后得到酯类润滑油基础油。经测试，所得润滑油基础油的氧化诱导时间为56.1h，凝点-3℃，倾点-9℃，100℃的运动粘度为670mm2/s。由于油脂中含有双键，严重影响了所制备润滑油基础油的氧化安定性和酸值，使得其使用范围受限。Wu等 (WU X,ZHANGX,YANG S,et al.The study of epoxidized rapeseed oil used as a potentialbiodegradable lubricant[J].Journal of the American Oil Chemists Society,2000,77(5):561-563.)对菜籽油与浓过氧化氢反应，对油脂中的双键进行环氧化。研究发现环氧化菜籽油与菜籽油相比，具有更好的极压性和减摩性。传统的环氧化反应一般分为两步：(1)过氧酸的形成；(2)过氧酸与不饱和双键的形成。过氧化氢的添加可有效促进乙烯基向环氧化合物的转化，但是过高浓度的过氧化氢可使得其形成爆炸性混合物，存在潜在危险。虽然环状醚类润滑油具有诸多优点，但是此类环状醚类润滑油基础油的含氧量相对于酯类润滑油基础油更大，并没有从根本上解决高含氧量的问题，这就使得其低温流动性和氧化稳定性较差。且油脂中，碳链结构不规整，使得润滑油基础油结构不均一，造成性质不稳定。
发明内容
本申请提供一种利用可再生生物质呋喃、糠醛和脂肪醛制备高值化多环环氧醚全合成润滑油基础油，原料绿色环保且廉价易得，工艺简单灵活，润滑油的收率高，可实现呋喃、糠醛和脂肪醛高效转化为全合成润滑油基础油。其合成路线如图1所示。
糠醛和呋喃进行羟基烷基化生成三呋喃甲烷，三呋喃甲烷与长链醛再次进行羟基烷基化生成润滑油基础油前驱体(步骤1)，对所制备的前驱体进行加氢饱和(步骤2)。
本申请采用下述技术方案：
一种生物质基多环环氧醚类润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1，糠醛、呋喃和脂肪醛通过羟基烷基化反应生成润滑油前驱体
将糠醛、呋喃和催化剂加入到圆底烧瓶中，加入适量催化剂，室温下反应 1-12h后，加入适量的脂肪醛，并将圆底烧瓶转移至100℃的油浴锅中反应1-12 h。反应结束后，采用层析柱分离出润滑油中间体。
步骤2，润滑油中间体加氢为高支链化多环环氧醚生物质基润滑油基础油
将润滑油中间体、溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，润滑油中间体与溶剂的体积比例为1:1-5，将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-6.0MPa的H2，将反应釜的温度升温至100-350℃，反应 2.0-6.0h，反应结束后，待反应釜冷却后释放H2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到多环醚类全合成润滑油。
进一步的，步骤1中的催化剂为：P/SiO2、H-ZSM5、磷酸、硫酸、H-MOR、 ZrOSO4和Amberlyst中的一种或多种组合。
进一步的，加氢催化剂的活性中心为Pd、Pt或Ni。
进一步的，加氢催化剂中活性中心负载量为0.1-10wt.％。
进一步的，加氢催化剂的助催化剂为Re、Sn或Ir的单质或者氧化物。
进一步的，加氢催化剂中助催化剂的添加量为0.1-5.0wt.％。
进一步的，所述溶剂为水、甲醇、C6-C16的直链烷烃或环烷烃中的一种或多种组合。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请采用绿色可再生的生物质基脂肪醛、糠醛和呋喃为原料，通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油的结构，以制备高品质的高支链化多环环氧醚全合成生物质基润滑油基础油。本申请通过羟基烷基化反应实现碳链增长得到长碳链支链化结构前驱体，进一步加氢为高品质的全合成生物质基润滑油。
本申请避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念。同时，选用廉价易得的生物质基脂肪醛、糠醛和呋喃化合物，极大地降低原料成本和高端全合成润滑油成本，且本申请的生物质基全合成润滑油的结构可调控，使产品更具有市场竞争力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是高支链化多环环氧醚生物质基润滑油基础油的合成路径.
图2是C30H26O6润滑油中间体的结构表征(a)1H-NMR，(b)13C-NMR， (c)IR和(d)HR-MS.
图3是C30H50O6润滑油基础油的结构表征(a)1H-NMR，(b)IR和(d) HR-MS.
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)将20g呋喃和8g糠醛加入到圆底烧瓶中，加入1g Amberlyst催化剂，室温反应12h后，向反应液中加入2.88g丁醛，将圆底烧瓶移100℃油浴锅中反应12h，再采用层析柱分离润滑油中间体，中间体收率75C％。中间体结构如图2所示。
(2)称取0.05g PdCl2加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h后，加入1.0g SiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围450℃下还原4.0 h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.5g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL 正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0 MPa的H2，将反应釜的温度升温至200℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成润滑油基础油，收率为95C％。润滑油基础油结构如图 3所示。
(3)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
实施例2
(1)将20g呋喃和8g糠醛加入到圆底烧瓶中，加入0.5g磷酸催化剂，室温反应12h后，向反应液中加入2.93g己醛，将圆底烧瓶移100℃油浴锅中反应12h，再采用层析柱分离润滑油中间体，收率为71C％。
(2)称取0.12g Ni(NO3)2加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h 后，加入1gSiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在 100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围450℃下还原4.0h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL 正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0 MPa的H2，将反应釜的温度升温至200℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成润滑油基础油，收率为96C％。
(3)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
实施例3
(1)将20g呋喃和8g糠醛加入到圆底烧瓶中，加入0.5g磷酸催化剂，室温反应12h后，向反应液中加入3.02g辛醛，将圆底烧瓶移100℃油浴锅中反应12h，再采用层析柱分离润滑油中间体，收率为68C％。
(2)称取0.05g PtCl4和0.013g NH4ReO4加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h后，加入1g SiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围 450℃下还原4.0h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL 正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0 MPa的H2，将反应釜的温度升温至200℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成润滑油基础油，收率为93C％。
(3)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
实施例4
(1)将20g呋喃和8g糠醛加入到圆底烧瓶中，加入0.5g P/SiO2催化剂，室温反应12h后，向反应液中加入3.13g癸醛，将圆底烧瓶移100℃油浴锅中反应12h，再采用层析柱分离润滑油中间体，收率为68C％。
(2)称取0.05g PdCl2和0.02g IrCl3加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h后，加入1g SiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围450℃下还原4.0h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL 正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0 MPa的H2，将反应釜的温度升温至200℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成润滑油基础油，收率为91C％。
(3)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
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