一种电解铜杂质在线检测方法
阅读说明：本技术 一种电解铜杂质在线检测方法 (Electrolytic copper impurity online detection method ) 是由 沈艳 吴俊义 杨攀 周成武 龚力 顾献代 赵雷振 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电解铜杂质在线检测方法。为了克服现有技术无法检测不同位置电解液中杂质元素的含量的问题；本发明包括以下步骤：S1：以初始频率采集处于电解槽中不同位置的电解液；S2：通过检测装置分别检测电解液中元素的含量,与预设的电解液元素含量表比较判断；根据判断结果更换电解液或继续电解铜工艺；S3：调用历史数据,预测电解液中杂质元素的变化,调整不同位置的电解液采集频率,返回步骤S1以调整后的采集频率对电解液采样；S4：电解铜工艺完成后,将数据加入到历史数据库中。对不同位置的电解液采用不同的采集频率进行采样,能够在线检测出不同位置的电解液中杂质元素的含量,检测结果更加准确可靠。(The invention discloses an electrolytic copper impurity online detection method. The method aims to solve the problem that the prior art cannot detect the content of impurity elements in electrolyte at different positions; the invention comprises the following steps: s1: collecting electrolytes at different positions in an electrolytic cell at an initial frequency; s2: respectively detecting the content of elements in the electrolyte through a detection device, and comparing and judging the content with a preset electrolyte element content table; replacing electrolyte or continuing the copper electrolysis process according to the judgment result; s3: calling historical data, predicting the change of impurity elements in the electrolyte, adjusting the electrolyte acquisition frequency of different positions, and returning to the step S1 to sample the electrolyte by the adjusted acquisition frequency; s4: and after the electrolytic copper process is finished, adding the data into a historical database. The electrolytes in different positions are sampled by adopting different acquisition frequencies, so that the content of impurity elements in the electrolytes in different positions can be detected on line, and the detection result is more accurate and reliable.)
技术领域
本发明涉及一种电解铜领域，尤其涉及一种电解铜杂质在线检测方法。
背景技术
在电解铜的过程中伴随着杂质元素的析出，影响电解铜的效率，其中一些杂质元素电位接近铜，但较铜负电性的元素，如砷、锑、铋。虽这三种元素电位与铜比较接近，但由于其含量很低，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成固态氧化物，一部分则在电解液中积累。这三种杂质对电铜的危害程度要远大于其他杂质，尤其锑，当电解液中Sb含量超过0.6g/L达0.8gL以上后，极易形成飘浮阳极泥，从而附着在阴极上部，使阴极上部长粒子。
例如，一种在中国专利文献上公开的“电解液中Fe2+浓度的测定方法”，其公告号CN111272684A，包括步骤：配制检测物溶液；配制含有Fe2+的多个电解液；将多个电解液分别与检测物溶液混合，得到多个样品溶液；采用紫外可见分光光度法对多个样品溶液进行检测，得到多个样品溶液中的检测物的吸光度，计算得到电解液中的Fe2+浓度与样品溶液中的检测物的吸光度的标准曲线方程；将待测电解液与检测物溶液混合，得到待测溶液，采用紫外可见分光光度法对待测溶液进行检测，得到待测溶液中的检测物的吸光度，通过标准曲线方程计算得到待测电解液中的Fe2+浓度。
电解液中不同位置的杂质元素含量不同，该方案无法检测不同位置的杂质元素含量，结果不准确。
发明内容
本发明主要解决现有技术无法检测不同位置电解液中杂质元素的含量的问题；提供一种电解铜杂质在线检测方法，采集不同位置的电解液检测杂质元素含量，根据历史数据调整采集频率，提高检测结果的准确性与效率。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种电解铜杂质在线检测方法，包括以下步骤：
S1：以初始频率采集处于电解槽中不同位置的电解液，将采集得到的电解液分别送到电解槽外的检测装置中；
S2：通过检测装置分别检测电解液中元素的含量，与预设的电解液元素含量表比较判断；根据判断结果执行维护动作或继续电解铜工艺；
S3：以更换一次电解液为一个周期，调用各周期的历史数据，结合当前电解液的使用时间，预测电解液中杂质元素的变化，分别调整不同位置的电解液采集频率，返回步骤S1以调整后的采集频率对电解液采样；
S4：将电解铜工艺完成后的阴极铜取出，分析阴极铜质量，将阴极铜质量结果与电解铜工艺过程中电解液的元素含量结果加入到历史数据库中。
对不同位置的电解液采用不同的采集频率进行采样，能够在线检测出不同位置的电解液中杂质元素的含量，以采集的位置通过查表来判断该杂质元素的含量是否会影响电解铜工艺的进行，根据判断结果来决策是否更换电解液，检测结果更加准确可靠。
作为优选，所述电解槽中不同位置的电解液至少包括各阴极板两侧面的电解液和阳极面向阴极板一侧的电解液；各位置在深度方向至少包括底部、中部和上部三个采集点。在同一位置的不同深度同时采集，能够获得杂质元素在深度方向上的含量分布。
作为优选，所述的电解液通过ICP-MS检测元素含量，不同位置的电解液分别对应电解液元素含量表，电解液元素含量表中包括元素种类以及元素含量许可范围；根据杂质元素的电位，将杂质元素分类，包括一类元素、二类元素、三类元素和四类元素；所述的一类元素为比铜负电性的元素；二类元素为比铜电位正的元素；三类元素为电位接近铜，但较铜负电性的元素；四类元素为其他杂质。根据杂质元素对电解铜工艺的影响进行分类，不同类的杂质元素含量超限后更换电解液的标准不同，提高电解液的使用效率。
作为优选，当检测到的电解液元素含量均在对应的元素含量许可范围内时，继续执行电解铜工艺；
当检测到一种三类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺；
当检测到存在三种及以上的一类元素或四类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺；
当检测到存在一种一类元素或四类元素的元素含量超过对应的元素含量许可范围3％及以上时，则进行告警，更换电解液或调整工艺；
当检测到二类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺。
不同类的杂质元素含量超限后更换电解液的标准不同，提高电解液的使用效率。
作为优选，所述的步骤S3包括以下步骤：
S31：历史数据库中以执行一次维护动作为一个周期，存储各周期中不同时刻电解液中不同位置的各元素含量；
S32：读取当前电解液的使用时间，调用历史数据库中各周期内相同时间段的电解液元素含量数据，根据不同位置的电解液元素含量比较，匹配最接近的周期；
S33：根据最接近的周期中下一时刻的元素含量变化，分别调整不同位置的电解液采集频率；
S34：返回步骤S1，以调整后的电解液采集频率采集不同位置的电解液。
根据对不同位置的元素含量预估来调整电解液采集频率，提高采集检测的效率，减少无效采集，节省能源成本。
作为优选，分别取不同位置的各元素含量，分别与各周期同一时间段的电解液元素含量做差，获得含量差值ΔH；
将各元素的含量差的加权和作为差异值P；
P＝A*(ΔHa1+…+ΔHam)+…+B*(ΔHb1+…+ΔHbm)+…+C*(ΔHc1+…+ΔHcm)+…+D*(ΔHd1+…+ΔHdm)
其中，A为一类元素含量差值的系数；
B为二类元素含量差值的系数；
C为三类元素含量差值的系数；
D为四类元素含量差值的系数；
ΔHam为第m个一类元素差值；
ΔHbm为第m个二类元素差值；
ΔHcm为第m个三类元素差值；
ΔHdm为第m个四类元素差值；
将靠近阴极板侧的电解液差异值Pn与靠近阳极侧的电解液差异值Pp加权，得到评价值K；
K＝E*(Pn1+…+Pnn)+F*(Pp1+…+Ppn)
其中，E为靠近阴极板侧的电解液差异值Pn的加权系数；
F为靠近阳极侧的电解液差异值Pp的加权系数；
Pnn为第n个采集点的靠近阴极板侧的电解液差异值Pn；
Ppn为第n个采集点的靠近阳极侧的电解液差异值Pn；
取最小评价值K对应的周期作为最接近的周期。
通过历史数据来确定最接近的周期，以此来预估元素含量的变化。
作为优选，设置采集频率的最大值fmax和采集频率的最小值fmin；
将采集频率分为X级，计算采集频率间隔Δf；
设置标准含量根据最接近的周期中下一时刻的元素含量变化，分别调整不同位置的电解液采集频率；
其中，fi第i个采样点的电解液采集频率；
ρi，t+1为第i个采样点在最接近的周期中下一时刻电解液的杂质元素总含量；
ρi，t为第i个采样点当前时刻电解液的杂质元素总含量。
根据不同位置的元素含量的预估修改采样频率，提高采样效率。
本发明的有益效果是：
1.对不同位置的电解液采用不同的采集频率进行采样，能够在线检测出不同位置的电解液中杂质元素的含量，检测结果更加准确可靠。
2.以采集的位置通过查表来判断该杂质元素的含量是否会影响电解铜工艺的进行，根据判断结果来决策是否更换电解液，提高检测结果的可靠性和电解液的使用效率。
3.根据杂质元素对电解铜工艺的影响进行分类，不同类的杂质元素含量超限后更换电解液的标准不同，提高电解液的使用效率。
4.根据对不同位置的元素含量预估来调整电解液采集频率，提高采集检测的效率，减少无效采集，节省能源成本。
附图说明
图1是本发明的电解铜杂质在线检测方法流程图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例：
本实施例的一种电解铜杂质在线检测方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：以初始频率采集处于电解槽中不同位置的电解液，将采集得到的电解液分别送到电解槽外的检测装置中。
在本实施例中，电解液通过ICP-MS检测元素含量。
电解槽中不同位置的电解液至少包括各阴极板两侧面的电解液和阳极面向阴极板一侧的电解液。
各位置在深度方向至少包括底部、中部和上部三个采集点。一个位置的元素含量值取该位置底部、中部和上部三个采集点检测到的元素含量的平均值。
在同一位置的不同深度同时采集，能够获得杂质元素在深度方向上的含量分布。通过标准差计算，与标准阈值比较来判断不同深度的元素含量是否均匀，若是则计算该位置的各元素含量，若否，则告警通知工作人员。
S2：通过检测装置分别检测电解液中元素的含量，与预设的电解液元素含量表比较判断；根据判断结果执行维护动作或继续电解铜工艺。
维护动作包括更换电解液或调整工艺。电解车间主要是控制阴极铜的质量，调整工艺包括根据电解液中有害成分更改工艺，确保阴极铜质量。反馈提醒上游工位，除杂存在问题。
不同位置的电解液分别对应电解液元素含量表，在本实施例中，包括阴极板侧电解液元素含量表和阳极侧电解液元素含量表。电解液元素含量表中包括元素种类以及元素含量许可范围。
根据杂质元素的电位，将杂质元素分类，包括一类元素、二类元素、三类元素和四类元素。
一类元素为比铜负电性的元素；如铁、锡、铅、钴、镍。
该杂质元素在阳极溶解中，均以二价离子进入电解液，其中铅、锡生成难溶的氧化物而转入阳极泥，而其余则在电液中积累。
二类元素为比铜电位正的元素；如银、金、铂族元素。
由于这些元素的电极电位比铜正，所以在电解过程中，几乎全部进入到阳极泥中，电铜中只有微量存在。
三类元素为电位接近铜，但较铜负电性的元素；如砷、锑、铋。
虽这三种元素电位与铜比较接近，但由于其含量很低，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。
阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成固态氧化物，一部分则在电解液中积累。这三种杂质对电铜的危害程度远大于其他杂质，尤其锑，当电解液中Sb含量超过0.6g/LO.8gL以上后，极易形成飘浮阳极泥，从而附着在阴极上部，使阴极上部长粒子。
一般规定，电解液中这三种杂质含量为：As＜3.5gL、Sb＜0.6gL、Bi＜0.5g/L。
四类元素为其他杂质；如氧、硫、硒、确、硅等。
当检测到的电解液元素含量均在对应的元素含量许可范围内时，继续执行电解铜工艺。
当检测到一种三类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺。第三类元素对电解铜的影响较大。
当检测到存在三种及以上的一类元素或四类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺。
当检测到存在一种一类元素或四类元素的元素含量超过对应的元素含量许可范围3％及以上时，则进行告警，更换电解液或调整工艺。
当检测到二类元素的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，则进行告警，更换电解液或调整工艺。
根据杂质元素对电解铜工艺的影响进行分类，不同类的杂质元素含量超限后更换电解液的标准不同，提高电解液的使用效率。
上述是否更换电解液的逻辑根据阴极板侧的元素含量判断。
当阴极板侧的元素含量处于元素含量许可范围内，但阳极侧的元素含量处于对应的元素含量许可范围外时，增加阴极板侧的采集频率到采集频率的最大值fmax；间隔额定时间T后，再对阳极侧采样，若阳极侧元素含量依旧处于对应的元素含量许可范围外时，则保持阴极的最大采集频率，直到判断为需要更换电解液；否则回复阴极板侧的采集频率。
S3：以执行一次维护动作为一个周期，调用各周期的历史数据，结合当前电解液的使用时间，预测电解液中杂质元素的变化，分别调整不同位置的电解液采集频率，返回步骤S1以调整后的采集频率对电解液采样。
S31：历史数据库中以执行一次维护动作为一个周期，存储各周期中不同时刻电解液中不同位置的各元素含量。
S32：读取当前电解液的使用时间，调用历史数据库中各周期内相同时间段的电解液元素含量数据，根据不同位置的电解液元素含量比较，匹配最接近的周期。
分别取不同位置的各元素含量，分别与各周期同一时间段的电解液元素含量做差，获得含量差值ΔH。
将各元素的含量差的加权和作为差异值P：
P＝A*(ΔHa1+…+ΔHam)+…+B*(ΔHb1+…+ΔHbm)+…+C*(ΔHc1+…+ΔHcm)+…+D*(ΔHd1+…+ΔHdm)
其中，A为一类元素含量差值的系数；
B为二类元素含量差值的系数；
C为三类元素含量差值的系数；
D为四类元素含量差值的系数；
ΔHam为第m个一类元素差值；
ΔHbm为第m个二类元素差值；
ΔHcm为第m个三类元素差值；
ΔHdm为第m个四类元素差值。
在本实施例中，四种元素的数量m可取不同值。
将靠近阴极板侧的电解液差异值Pn与靠近阳极侧的电解液差异值Pp加权，得到评价值K：
K＝E*(Pn1+…+Pnn)+F*(Pp1+…+Ppn)
其中，E为靠近阴极板侧的电解液差异值Pn的加权系数；
F为靠近阳极侧的电解液差异值Pn的加权系数；
加权系数E和F由有限次实验得到。
Pnn为第n个采集点的靠近阴极板侧的电解液差异值Pn；
Ppn为第n个采集点的靠近阳极侧的电解液差异值Pn。
在本实施例中，阴极板侧和阳极侧的采样点的数量n可取不同值。
取最小评价值K对应的周期作为最接近的周期。
S33：根据最接近的周期中下一时刻的元素含量变化，分别调整不同位置的电解液采集频率。
设置采集频率的最大值fmax和采集频率的最小值fmin；
将采集频率分为X级，计算采集频率间隔Δf；
设置标准含量根据最接近的周期中下一时刻的元素含量变化，分别调整不同位置的电解液采集频率；
s.t.fmin≤f≤fmax
其中，fi第i个采样点的电解液采集频率；
ρi，t+1为第i个采样点在最接近的周期中下一时刻电解液的杂质元素总含量；
ρi，t为第i个采样点当前时刻电解液的杂质元素总含量。
根据对不同位置的元素含量预估来调整电解液采集频率，提高采集检测的效率，减少无效采集，节省能源成本。
S34：返回步骤S1，以调整后的电解液采集频率采集不同位置的电解液。
S4：将电解铜工艺完成后的阴极铜取出，分析阴极铜质量，将阴极铜质量结果与电解铜工艺过程中电解液的元素含量结果加入到历史数据库中。
本实施例的方案对不同位置的电解液采用不同的采集频率进行采样，能够在线检测出不同位置的电解液中杂质元素的含量，检测结果更加准确可靠。以采集的位置通过查表来判断该杂质元素的含量是否会影响电解铜工艺的进行，根据判断结果来决策是否更换电解液，提高检测结果的可靠性和电解液的使用效率。
根据杂质元素对电解铜工艺的影响进行分类，不同类的杂质元素含量超限后更换电解液的标准不同，提高电解液的使用效率。根据对不同位置的元素含量预估来调整电解液采集频率，提高采集检测的效率，减少无效采集，节省能源成本。
应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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