一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法
阅读说明：本技术 一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法 (Growth method of n-type silicon carbide crystal for reducing nitrogen doping integral nonuniformity ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法,它属于碳化硅晶体生长技术领域。本发明要解决的技术问题为晶体生长中掺杂的均匀性。本发明在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶,将坩埚放入晶体生长炉中,将晶体生长炉抽真空到10～(-5)-10～(-9)atm,加热到500-1200℃,维持0.5-2h,将晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体继续加热晶体生长炉到2100-2400℃,然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高,生长晶体40-150h,然后充入氮气关闭加热电源后随炉冷却至室温,完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。本发明制备的晶体均匀度高。(A growth method of n-type silicon carbide crystals for reducing nitrogen doping integral nonuniformity belongs to the technical field of silicon carbide crystal growth. The technical problem to be solved by the invention is the uniformity of doping in crystal growth. The invention fills silicon carbide powder in a crucible, installs silicon carbide seed crystals, puts the crucible into a crystal growth furnace, and vacuums the crystal growth furnace to 10 ‑5 ‑10 ‑9 and atm, heating to 500-1200 ℃, maintaining for 0.5-2h, filling the mixed gas of argon, nitrogen and hydrogen into the crystal growth furnace, continuously heating the crystal growth furnace to 2100-2400 ℃, then controlling the volume ratio of the nitrogen in the gas filled in the growth process to gradually increase along with time to grow the crystal for 40-150h, then filling nitrogen, closing a heating power supply, cooling to room temperature along with the furnace, and finishing the growth of the n-type silicon carbide crystal for reducing the integral non-uniformity of nitrogen doping. The crystal prepared by the invention has high uniformity.)
技术领域
本发明属于碳化硅晶体生长
技术领域
；具体涉及一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法。背景技术
碳化硅作为第三代半导体材料，具有宽禁带、高击穿场强、高热导率等特点。可应用于诸如新能源汽车、光伏逆变器、充电桩等领域，以实现降低功耗、提高开关频率、降低总体成本等目标。
由于碳化硅在常压下在加热到熔点之前就会分解，无法直接使用类似于硅晶体生长的方法。目前大尺寸碳化硅晶体生长方法主要是PVT法，该方法是将碳化硅粉料放入坩埚底部，将碳化硅籽晶(碳化硅单晶晶片，作为晶体生长的种子)粘贴于坩埚顶部，之后对反应容器抽真空到10-5-10-9atm，并加热到1000℃左右，期间保持真空度。之后充入适量的氩气到10-2-10-4atm，进一步加热到2000℃左右，在此高温与惰性气氛的条件下使原料发生分解，分解后产生的气相受温度梯度的控制沉积到籽晶上面生长出晶体。
由于碳化硅在器件设计中的要求不同，目前由生长的晶体制备出的衬底可分为半绝缘型和导电型。而导电型碳化硅衬底可根据使用的掺杂元素被分为n型和p型。其中n型碳化硅衬底常使用的掺杂元素为氮，其的掺杂方式一般为在晶体生长过程中气氛中加入一定分压的氮气，使得氮原子在晶体生长过程中进入到晶体中。
碳化硅高温分解过程中，碳原子与硅原子并不是按照固相粉末中1：1的比例进入到气相中，其中硅原子更容易进入到气相，使得残留的粉料中有更多的碳元素并有石墨化的现象。气相中所含碳原子数与硅原子数的比值称为碳硅比，其取决于温度、粉料的形貌结构、坩埚性质等，并对碳化硅晶体生长的速率与缺陷的密度有影响，其同时也对掺杂的效果有影响。对于氮元素，当气氛中的氮气比值一定，碳硅比较高时相对的掺杂效果较差，而当碳硅比较低时掺杂效果较好。
生长过程中由于硅原子相比于碳原子更容易进入到气相中，而这些硅原子会由坩埚缝隙泄露出生长腔，使得随晶体生长的进行坩埚内的碳硅比会逐渐的提高。一般制备氮掺杂的n型导电型碳化硅衬底时，氮气的分压是恒定，由于碳硅比的逐渐提高，氮掺杂的浓度会有一定的下降，使得晶体生长后期生长出的晶体中氮的浓度相较于之前生长出的晶体较低，相应的导电性等电学性质有所差异。同时由于气相与粉料与石墨坩埚壁的物质交换作用，生长过程过程中碳硅比在反应腔内各处的分布并不是均一的。对于沿晶体径向的生长面来说，中间部分碳硅比较低，四周由于与临近的石墨坩埚壁的物质交换，气相中含碳元素更多，使得碳硅比较高。这种径向的碳硅比不均分布也会使得沿碳化硅晶体径向的氮元素掺杂浓度与导电性存在一定差异。
发明内容
本发明目的是提供了一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：
步骤1、在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，待用；
步骤2、将晶体生长炉抽真空到10-5-10-9atm，加热到500-1200℃，维持0.5-2h；
步骤3、将步骤2的晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体到10-2-10-4atm，其中氮气所占体积比为5％-40％、氢气所占体积别1％-10％、余量为氩气，继续加热晶体生长炉到2100-2400℃，然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高，生长晶体40-150h；
步骤4、然后充入氮气至300-500torr，按照5-8℃/min的速率开始降温至800℃后，关闭加热电源后随炉冷却至室温，完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅粉料的纯度为99.999％。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅籽晶安装在坩埚上盖内侧。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤2中的坩埚生长炉抽真空到10-5atm，加热到800℃，维持1h。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中通入的氩气、氮气、氢气的混合气体到10-3atm，其中氮气所占体积比为10％、氢气所占体积别1％、余量为氩气，通入的气体总流量为1000sccm。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为3-9次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.01-1.5倍。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为5次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.05倍。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为9次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.5倍。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为6次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.2倍。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为4次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.2倍。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，通过在PVT法的掺杂气氛中加入适量的氢气，利用其与碳化硅粉料生成碳氢化合物和硅氢化合物。由于氢气与碳化硅粉料反应形成气相的过程中，碳原子更容易进入到气相中，因此可提高生成气相的碳硅比大小，并进而抑制气相与石墨坩埚壁的反应并减小因此导致的碳硅比的径向不均匀度。虽然该过程一定程度上抑制氮的掺杂，但可以通过调节气体比例，使得在满足氮掺杂浓度需要的同时，减小氮掺杂浓度的径向不均匀性。
本发明所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，同时通过在晶体生长的不同时期使用不同的氮气的分压，以减小由于晶体生长，粉料变化引起的碳硅比变化导致生长的碳化硅晶体中氮掺杂浓度的前后不一致。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：
步骤1、在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，待用；
步骤2、将晶体生长炉抽真空到10-5atm，加热到800℃，维持1h；
步骤3、将步骤2的晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体到10-3atm，其中氮气所占体积比为10％、氢气所占体积别1％、余量为氩气，继续加热晶体生长炉到2200℃，然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高，生长晶体80h；
步骤4、然后充入氮气至500torr，按照5℃/min的速率开始降温至800℃后，关闭加热电源后随炉冷却至室温，完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅粉料的纯度为99.999％。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅籽晶安装在坩埚上盖内侧。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中通入的气体总流量为1000sccm。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为5次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.05倍。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，制备的碳化硅晶体性能如表1所示：
表1碳化硅晶体电阻率
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，对比例为在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，抽真空到10-5atm，加热到800℃，维持1h，之后充入氩气与氮气的混合气体到10-3atm，氮气所占体积比为0.1，通入气体总流量1000sccm。继续加热到2200℃，开始生长晶体，生长80h。对比例的碳化硅晶体性能如表2所示：
表2对比例碳化硅晶体性能
晶体的导电性可以用来衡量氮元素的掺杂浓度，导电性越好说明氮掺杂的浓度越高。对于上述晶体制备为衬底，并测试轴向不同位置的电阻率。从表1和表2能够看出，具体实施方式一制备的晶体电阻率的大小范围更小，由于电阻率与氮元素浓度成正比，可知氮元素的在晶体各个位置掺杂浓度处于更小的范围。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，通过在PVT法的掺杂气氛中加入适量的氢气，利用其与碳化硅粉料生成碳氢化合物和硅氢化合物。由于氢气与碳化硅粉料反应形成气相的过程中，碳原子更容易进入到气相中，因此可提高生成气相的碳硅比大小，并进而抑制气相与石墨坩埚壁的反应并减小因此导致的碳硅比的径向不均匀度。虽然该过程一定程度上抑制氮的掺杂，但可以通过调节气体比例，使得在满足氮掺杂浓度需要的同时，减小氮掺杂浓度的径向不均匀性。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，同时通过在晶体生长的不同时期使用不同的氮气的分压，以减小由于晶体生长，粉料变化引起的碳硅比变化导致生长的碳化硅晶体中氮掺杂浓度的前后不一致。
具体实施方式二：
一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：
步骤1、在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，待用；
步骤2、将晶体生长炉抽真空到10-5-10-9atm，加热到1000℃，维持2h；
步骤3、将步骤2的晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体到10-4atm，其中氮气所占体积比为20％、氢气所占体积别2％、余量为氩气，继续加热晶体生长炉到2100℃，然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高，生长晶体100h；
步骤4、然后充入氮气至300torr，按照8℃/min的速率开始降温至800℃后，关闭加热电源后随炉冷却至室温，完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅粉料的纯度为99.999％。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅籽晶安装在坩埚上盖内侧。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中通入的气体总流量为1000sccm。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为9次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.5倍。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，通过在PVT法的掺杂气氛中加入适量的氢气，利用其与碳化硅粉料生成碳氢化合物和硅氢化合物。由于氢气与碳化硅粉料反应形成气相的过程中，碳原子更容易进入到气相中，因此可提高生成气相的碳硅比大小，并进而抑制气相与石墨坩埚壁的反应并减小因此导致的碳硅比的径向不均匀度。虽然该过程一定程度上抑制氮的掺杂，但可以通过调节气体比例，使得在满足氮掺杂浓度需要的同时，减小氮掺杂浓度的径向不均匀性。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，同时通过在晶体生长的不同时期使用不同的氮气的分压，以减小由于晶体生长，粉料变化引起的碳硅比变化导致生长的碳化硅晶体中氮掺杂浓度的前后不一致。
具体实施方式三：
一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：
步骤1、在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，待用；
步骤2、将晶体生长炉抽真空到10-5atm，加热到900℃，维持0.5h；
步骤3、将步骤2的晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体到10-2atm，其中氮气所占体积比为10％、氢气所占体积别1％、余量为氩气，继续加热晶体生长炉到2400℃，然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高，生长晶体100h；
步骤4、然后充入氮气至400torr，按照8℃/min的速率开始降温至800℃后，关闭加热电源后随炉冷却至室温，完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅粉料的纯度为99.999％。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅籽晶安装在坩埚上盖内侧。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中通入的气体总流量为1000sccm。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为6次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.2倍。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，通过在PVT法的掺杂气氛中加入适量的氢气，利用其与碳化硅粉料生成碳氢化合物和硅氢化合物。由于氢气与碳化硅粉料反应形成气相的过程中，碳原子更容易进入到气相中，因此可提高生成气相的碳硅比大小，并进而抑制气相与石墨坩埚壁的反应并减小因此导致的碳硅比的径向不均匀度。虽然该过程一定程度上抑制氮的掺杂，但可以通过调节气体比例，使得在满足氮掺杂浓度需要的同时，减小氮掺杂浓度的径向不均匀性。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，同时通过在晶体生长的不同时期使用不同的氮气的分压，以减小由于晶体生长，粉料变化引起的碳硅比变化导致生长的碳化硅晶体中氮掺杂浓度的前后不一致。
具体实施方式四：
一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，包括如下步骤：
步骤1、在坩埚中填入碳化硅粉料并安装碳化硅籽晶，将坩埚放入晶体生长炉中，待用；
步骤2、将晶体生长炉抽真空到10-5-10-9atm，加热到500-1200℃，维持0.5-2h；
步骤3、将步骤2的晶体生长炉充入氩气、氮气、氢气的混合气体到10-2-10-4atm，其中氮气所占体积比为5％-40％、氢气所占体积别1％-10％、余量为氩气，继续加热晶体生长炉到2100-2400℃，然后控制生长过程中通入气体中氮气所占体积比随时间逐渐提高，生长晶体40-150h；
步骤4、然后充入氮气至300-500torr，按照5-8℃/min的速率开始降温至800℃后，关闭加热电源后随炉冷却至室温，完成降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，通过在PVT法的掺杂气氛中加入适量的氢气，利用其与碳化硅粉料生成碳氢化合物和硅氢化合物。由于氢气与碳化硅粉料反应形成气相的过程中，碳原子更容易进入到气相中，因此可提高生成气相的碳硅比大小，并进而抑制气相与石墨坩埚壁的反应并减小因此导致的碳硅比的径向不均匀度。虽然该过程一定程度上抑制氮的掺杂，但可以通过调节气体比例，使得在满足氮掺杂浓度需要的同时，减小氮掺杂浓度的径向不均匀性。
本实施方式所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，同时通过在晶体生长的不同时期使用不同的氮气的分压，以减小由于晶体生长，粉料变化引起的碳硅比变化导致生长的碳化硅晶体中氮掺杂浓度的前后不一致。
具体实施方式五：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅粉料的纯度为99.999％。
具体实施方式六：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤1中碳化硅籽晶安装在坩埚上盖内侧。
具体实施方式七：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤2中的坩埚生长炉抽真空到10-5atm，加热到800℃，维持1h。
具体实施方式八：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中通入的氩气、氮气、氢气的混合气体到10-3atm，其中氮气所占体积比为10％、氢气所占体积别1％、余量为氩气，通入的气体总流量为1000sccm。
具体实施方式九：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为3-9次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.01-1.5倍。
具体实施方式十：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为5次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.05倍。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为9次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.5倍。
具体实施方式十二：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为6次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.2倍。
具体实施方式十三：
根据具体实施方式四所述的一种降低氮掺杂整体不均匀性的n型碳化硅晶体的生长方法，步骤3中生长过程中通入气体中氮气所占体积比根据总时长等比例划分为4次，每次提高的氮气的体积比为总提升量除以所划分的时间次数，在生长结束时为氮气的体积比为初始的1.2倍。
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