一种金属氧化物基pH传感电极及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种金属氧化物基pH传感电极及其制备方法与应用 (Metal oxide based pH sensing electrode and preparation method and application thereof ) 是由 牛利 甘世宇 唐旖天 钟丽杰 许龙斌 廖纯贤 林康龙 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属氧化物基pH传感电极及其制备方法与应用,该电极的活性组分为H-(x)WO-(3),其中x≤1。本发明制得的H-(x)WO-(3)pH传感电极的灵敏度高且选择性好；本发明通过简单的电化学过程(线性伏安扫描法)向WO-(3)晶格中注入H～(+)；插层后,WO-(3)的电导率得到了大幅度提升,其晶体结构也由单斜相转化为立方相,而导电性的提高提升了传感层的离子-电子转换效率；且更加对称的晶相结构使H～(+)更容易插入到WO-(3)晶格中,从而实现了传感器检测性能的提升。进一步地,本发明通过添加粘接剂,提高了WO-(3)敏感膜的柔韧性,并将其集成到可穿戴设备中实现了对人体汗液pH的精准检测。(The invention discloses a metal oxide base pH sensing electrode and a preparation method and application thereof, wherein the active component of the electrode is H x WO 3 Wherein x is less than or equal to 1. H prepared by the invention x WO 3 The pH sensing electrode has high sensitivity and good selectivity; the invention provides a method for synthesizing WO (tungsten trioxide) by a simple electrochemical process (linear voltammetry) 3 Implanting H into the lattice + (ii) a After intercalation, WO 3 The conductivity is greatly improved, the crystal structure of the sensor is also converted from monoclinic phase to cubic phase, and the ion-electron conversion efficiency of the sensing layer is improved due to the improvement of the conductivity; and a more symmetrical crystal phase structure makes H + Is easier to insert into WO 3 And in the crystal lattice, the detection performance of the sensor is improved. Furthermore, the invention improves WO by adding the adhesive 3 The flexibility of the sensitive membrane is integrated into a wearable device, so that the pH value of human sweat can be accurately detected.)
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体涉及一种金属氧化物基pH传感电极及其制备方法与应用。
背景技术
氢离子浓度(pH值)的测量和控制对于许多化学和生物反应是必不可少的。通过检测人体汗液、唾液和眼泪等pH值，可以揭示大量与健康相关的生物学信息。同样，pH值也可以作为食品加工和水质分析的重要评价指标。目前，玻璃电极是应用最广泛的pH传感电极。然而，玻璃电极存在着高温稳定性差、较大的酸碱误差、难以微型化和高阻抗等缺陷，限制了其在某些场景的进一步应用。尤其是缺乏弯曲能力，使其无法应用于可穿戴系统。这种应用于小样本量的障碍推动了新型小型化电位pH传感电极的发展。
相关技术中，具有微纳米结构的离子敏感型金属氧化物(MOx)由于其高机械强度、低成本、高热稳定性、快速响应和长寿命，已被应用于新型pH传感电极中。目前为止，多种MOx被用于制备pH传感电极，如RuO2，IrO2，CuO，ZnO，WO3和PbO2。其中，WO3具有良好的化学稳定性、生物相容性和抗离子干扰性能，是最具应用前景的氧化物之一。然而，WO3由于其扭曲的晶体结构和超低的电导率，通常表现出亚能斯特响应。一般来说，WO3 pH传感电极的微观结构、孔隙率、表面均匀性和晶体结构对其灵敏度有显著影响。
在此基础上，相关技术中开发了以下方法来提高WO3基pH传感电极的灵敏度。采用磁控溅射制备非晶态纳米WO3薄膜，薄膜的非晶态结构和高孔隙率有利于提高灵敏度，但是磁控溅射的方法操作复杂，且成本较高。另外一种方法是使用金属氧化物场效应晶体管作为差分放大器来进行电位信号的放大，放大后，传感器的灵敏度提高了10倍。然而，从本质上来说，该放大的方法没有改变WO3本征响应灵敏度差的难题，且响应时间过长，此外复杂的电路设计和操作限制了其进一步的应用。
因此需要开发一种金属氧化物基pH传感电极，该传感器的灵敏度高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种金属氧化物基pH传感电极，该传感器的灵敏度高。
本发明还提供了上述金属氧化物基pH传感电极的制备方法。
本发明还提供了上述金属氧化物基pH传感电极的应用。
本发明第一方面提供了一种金属氧化物基pH传感电极，活性组分为HxWO3，其中x≤1。
根据本发明的一些实施方式，所述x的取值范围为0.25～1。
x取值范围为0～1。随着x值的升高，氧化钨晶体结构由单斜相向六方相(0<x<0.25)或四方相(0.25<x)转变。当x值过低时，氧化钨保持其扭曲的晶体结构，氢离子难以插入，从而阻碍了传感器灵敏度的提高；当x值高于0.25时，氧化钨转变为更为对称的立方相，有利于嵌入或脱出氢离子，同时也大幅度提高了氧化钨的导电性。
根据本发明的一些实施方式，还包括粘结剂；优选地，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种；所述活性成分与粘接剂的质量比为9～11:0.5～1.5。
添加聚偏氟乙烯(PVDF)，提高了WO3敏感膜的柔韧性，并将其集成到可穿戴设备中实现了人体汗液pH的精准检测。
本发明的第二方面提供了上述金属氧化物基pH传感电极的制备方法，包括以下步骤：
将WO3溶液涂覆于工作电极表面，电化学插层，即得所述金属氧化物基pH传感电极。
根据本发明的一些实施方式，所述WO3溶液包括以下制备原料：WO3、所述粘接剂和有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括NMP。
通过简单的电化学过程(线性伏安扫描法)向WO3晶格中注入H+。插层后，WO3的电导率得到了大幅度提升，其晶体结构也由单斜相转化为立方相。导电性的提高提升了传感层的离子-电子转换效率；而更加对称的晶相结构使H+更容易插入到WO3晶格中，从而实现了传感器检测性能的提升。
根据本发明的一些实施方式，所述WO3溶液的浓度为70mg/mL～90mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述电化学插层的方法为：线性伏安扫描法；优选地，所述线性伏安扫描法的扫描范围为0V～-0.45V(vs饱和甘汞电极)；优选地，所述线性伏安扫描法的扫描速度为0.1mV/s V～1mV/s。
电压选择范围是根据氧化钨扫描时的还原峰位置确定的，即扫描范围要覆盖该还原峰。该还原峰是氧化钨嵌入氢离子，六价钨被还原为更低价态所形成的，过高或过低不仅可能使氧化钨脱离质子插层范围，极化作用还会导致氧化钨膜的破裂。
根据本发明的一些实施方式，所述电化学插层的电解质包括酸溶液；优选地，所述酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液的物质的量浓度为0.0005mol/L～5mol/L。
电解液浓度范围较宽，浓度基本不影响电极性能，但浓度过高时有可能腐蚀电极，造成电极的损害。
根据本发明的一些实施方式，所述电化学插层的电极包括玻碳电极。
根据本发明的一些实施方式，所述电极中WO3的负载量0.2mg/cm2～0.5mg/cm2。
本发明的第三方面提供了一种可穿戴式pH检测芯片，包括上述的金属氧化物基pH传感电极。
可穿戴式电位传感器在生理和临床方面具有广阔的应用前景，特别是在汗液中的离子检测方面。然而，离子选择性膜大多具有毒性，直接附着在皮肤上会带来不可忽视的安全隐患。此外，在测试过程中，选择性膜与固接层界面会形成水层，源自样品和水层间离子强度差异引起的渗透压；会驱使目标离子向水层迁移，使电位发生波动，最终导致选择性膜的脱落。
而将本发明的HxWO3传感电极的灵敏度高和选择性好；且具有优异的柔韧性。将HxWO3薄膜集成到微型化芯片上，实现了汗液pH监测。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明制得的HxWO3 pH传感电极的灵敏度高且选择性好；本发明通过简单的电化学过程(线性伏安扫描法)向WO3晶格中注入H+；插层后，WO3的电导率得到了大幅度提升，其晶体结构也由单斜相转化为立方相，而导电性的提高提升了传感层的离子-电子转换效率；且更加对称的晶相结构使H+更容易插入到WO3晶格中，从而实现了传感器检测性能的提升。进一步地，本发明通过添加粘接剂，提高了WO3敏感膜的柔韧性，并将其集成到可穿戴设备中实现了对人体汗液pH的精准检测。
附图说明
图1为采用线性伏安扫描法对WO3进行质子插层的伏安扫描图谱；
图2为本发明实施例1中WO3和实施例2中HxWO3的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中WO3和实施例2中HxWO3的XPS图谱；
图4为WO3 pH电极对pH的电位响应曲线；
图5为WO3 pH电极对pH响应的校正曲线；
图6为HxWO3 pH电极对pH的电位响应曲线；
图7为HxWO3 pH电极对pH响应的校正曲线；
图8为WO3 pH电极对1mM干扰离子的抗干扰性检测；
图9为WO3 pH电极对10mM干扰离子的抗干扰性检测；
图10为HxWO3 pH电极对1mM干扰离子的抗干扰性检测；
图11为HxWO3 pH电极对10mM干扰离子的抗干扰性检测；
图12为WO3 pH电极对pH响应的时间；
图13为HxWO3 pH电极对pH响应的时间；
图14为WO3和HxWO3 pH电极对光照的抗干扰结果；
图15为WO3和HxWO3 pH电极对气体的抗干扰结果；
图16为HxWO3 pH电极在正常和弯曲时对不同pH值的电位响应；
图17为HxWO3 pH电位线性拟合曲线；
图18为人体汗液中pH实时监测；
图19为汗液pH值测试结果对比。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施方式中所选用的试剂如下：钨酸钠(Na2WO4)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，硫酸锂(Li2SO4)，硫酸钠(Na2SO4)，硫酸钾(K2SO4)，氯化钙(CaCl2)，氯化铁(FeCl3),氢氧化钠(NaOH)采购于西格玛-奥里其有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，硝酸(HNO3)，硫酸(H2SO4)，磷酸(H3BO3)，硼酸(H3PO4)，乙酸(CH3COOH)购于中国国药集团有限公司。
本发明实施方式中WO3的制备方法，包括以下步骤：
将10mL质量分数为65％硝酸和0.989g Na2WO4·2H2O分别溶于50mL水和10mL水中。在恒定的磁搅拌作用下，将上述两种溶液混合，形成黄色前驱体溶液。随后，将混合溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热3h。反应结束后，将得到的黄色沉淀用水和乙醇洗涤5次，60℃干燥。将产物在350℃下退火3h，最终得到WO3纳米粒子。
本发明实施方式中玻碳电极的处理方法，包括以下步骤：
将玻碳电极需先用0.3μm的Al2O3抛光粉在尼龙布上抛光，清洗后再用0.05μm的Al2O3抛光粉抛光，最后用水和乙醇洗涤数次。
实施例1
本实施例为一种WO3 pH传感电极的制备方法：包括以下步骤：
先将WO3粉末在研钵中研磨3min，再将其与PVDF按质量比10：1分散在NMP溶液中，超声分散2h，控制WO3溶液的质量浓度为80mg/mL。
取10μLWO3溶液滴涂在处理后的玻碳电极上，活性材料电极负载量约0.32mg/cm2.置于60℃烘箱中干燥6h，电极记作WO3 pH传感电极。
实施例2
本实施例为一种HxWO3 pH传感电极的制备方法：包括以下步骤：
H+插层WO3基pH传感电极的制备：将实施例1中制备得到的WO3 pH传感电极置于0.05mol/L的H2SO4溶液中，采用线性伏安扫描法对电极进行H+插层(扫描范围为0～-0.45V，扫描速度为0.5mV/s)，插层后，WO3颜色由淡黄色变为深紫色，得HxWO3 pH传感电极。
性能测试：
本发明实施例1和2所有的电化学测试均通过三电极系统使用Gamry电化学工作站完成。直径为5mm的玻碳电极(GCE)被用作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别被用作为对电极和参比电极。
本发明实施例2中采用线性伏安扫描法对WO3进行质子插层的扫描图谱如图1所示。从图1中得知，在-0.35V出现还原峰，该还原峰是氧化钨嵌入氢离子，六价钨被还原为更低价态所形成的。插层后，WO3颜色由淡黄色变为深紫色，表明H+插入到WO3晶格中，制得HxWO3。
采用X-射线衍射仪对WO3和HxWO3晶形结构进行了分析，测试结果如图2所示。从图2中得知，插层前氧化钨符合单斜相标准卡片PDF#43-1035，插层后氧化钨符合立方相标准卡片PDF#46-1096，表明氢离子插层使氧化钨由单斜相转化为立方相。
采用X射线光电子能谱测试了WO3和HxWO3的W 4f的XPS图谱(图3)。可以看出，WO3中W价态只有正六价，而HxWO3中W价态还有正五价和正四价，表明质子插入到WO3晶格中改变了W的价态。通过对峰值进行积分拟合，可以得出W6+，W5+和W4+的含量分别为65.33％，20.4％和14.2％。经计算，W的平均氧化态为+5.51，因此可以估算出HxWO3的化学式为H0.49WO3(x＝0.49)。
使用电化学开路电位测试方法，比较WO3和HxWO3 pH电极的电位响应和可逆性(测试结果见图4～7)。从图4中得知WO3 pH电极的可逆响应较差，滞后值高达71.99mV；进一步的数值拟合校正曲线(图5)表明，WO3电极仅有25.52mV/dec(pH＝1～10)和16.98mV/dec(pH＝10～1)响应灵敏度。从图6得知，HxWO3 pH电极在pH 1～11范围内的循环变化表明，HxWO3具有良好的可逆pH敏感，电位滞后值仅为6.7mV；且HxWO3 pH电极响应灵敏度为51.13mV/dec(pH＝1～10)和52.47mV/dec(pH＝10～1)(图7)。该结果证实H+插入极大地提高了金属氧化物基pH传感电极的灵敏度。
使用电化学开路电位的测试方法，逐步向待测溶液中加入一定量干扰离子(Li+，NH4 +，Na+，K+，Ca2+，Mg2+)，观察电位是否有变化(测试结果图8～11)。从图8可以看出，添加1mM干扰离子时，WO3电极的电位波动较大，而HxWO3的电位几乎没有变化(图10)。将干扰离子量提高至10mM，WO3电极电位波动剧烈(图9)，而HxWO3电位波动较小(图11)。由上述记载得知H+插层后极大地提高了传感器的抗离子干扰性。
使用电化学开路电位的测试方法，测试电极的响应时间和抗光照、气体的能力(测试结果见图12～15)。从图12中得知，WO3 pH电极对pH的响应时间在10s～50s之间(图12)。而HxWO3响时间只有5s(图13)，这是由于H+插层改变了WO3晶体结构，使H+更容易插入到WO3晶格中。由图14～15中得知，WO3和HxWO3 pH电极在光照和气体干扰时，电位变化幅度较小，表明两种传感器具有优异的抗光照和气体的能力。
将HxWO3 pH电极集成到可穿戴设备中，并测试人体汗液pH的变化(测试结果见图16～19)。将测试结果与电化学工作站和pH计结果进行对比，以评估该传感器的可靠性。从图16中得知，本发明制备的柔性电极在正常和弯曲时均有良好的响应，并保持了较高的灵敏度(>50mV/dec)(图17)。进一步针对人体汗液实施检测，约600s以后，电极给出了响应，pH约为6.4(图18)，对比人体汗液中实测结果与电化学工作站和pH计测试结果吻合(图19)，表明该传感器测试结果准确和可靠。
综上所述，本发明制得的HxWO3 pH传感电极的灵敏度高且选择性好；本发明通过简单的电化学过程(线性伏安扫描法)向WO3晶格中注入H+；插层后，WO3的电导率得到了大幅度提升，其晶体结构也由单斜相转化为立方相，而导电性的提高提升了传感层的离子-电子转换效率；且更加对称的晶相结构使H+更容易插入到WO3晶格中，从而实现了传感器检测性能的提升。进一步地，本发明通过添加粘接剂，提高了WO3敏感膜的柔韧性，并将其集成到可穿戴设备中实现了对人体汗液pH的精准检测。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。