一种基于介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法 (In based on mesoporous2O3Triethylamine gas sensor of-NiO sensitive material and preparation method thereof ) 是由 孙鹏 于淇 卢革宇 王天双 刘方猛 闫旭 王晨光 刘晓敏 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：一种基于介孔In-(2)O-(3)-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法,属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有金电极的Al-(2)O-(3)陶瓷管衬底、涂覆在衬底外表面的介孔In-(2)O-(3)-NiO敏感材料和置于衬底内的镍铬加热线圈组成。本发明利用Ni-MOF为模板,通过将Ni～(2+)与In～(3+)交换,将Ni-MOF转化为In/Ni-MOF可以防止在煅烧过程中对Ni-MOF多孔网状骨架和分级结构的破坏。介孔In-(2)O-(3)-NiO中空复合材料具有大比表面积(55.5m～(2)g～(-1)),可为VOCs分子提供足够的渗透途径,最大化活性位点,增强VOCs捕获能力,使传感器灵敏度大幅度提高。(In based on mesoporous 2 O 3 A triethylamine gas sensor of a NiO sensitive material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of semiconductor oxide gas sensors. Al with gold electrode on outer surface 2 O 3 Ceramic tube substrate and mesoporous In coated on outer surface of substrate 2 O 3 NiO sensitive material and NiCr heating coil placed inside the substrate. The invention uses Ni-MOF as a template by adding Ni 2+ And In 3+ The exchange, converting Ni-MOF to In/Ni-MOF, may prevent the disruption of the Ni-MOF porous network framework and hierarchical structure during calcination. Mesoporous In 2 O 3 -NiO hollow composite material with large specific surface area (55.5 m) 2 g ‑1 ) The method can provide enough permeation path for VOCs molecules, maximize active sites, enhance the capture capacity of VOCs and greatly improve the sensitivity of the sensor.)
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法。
背景技术
三乙胺作为一种常见的挥发性有机溶剂，具有强烈的氨气味，易燃、易爆、有毒和强刺激性，是生产防腐剂、催化剂、杀虫剂和合成燃料的重要原料。长时间接触三乙胺会刺激呼吸道，并对皮肤和粘膜造成很大损害。目前，一些科研小组发现，三乙胺的浓度和海鲜产品的新鲜度密切相关，可以作为海鲜新鲜度的鉴别标准。因此，为了确保相关化工从业人员的安全、化工厂的环境质量以及与食品安全相关的海产品的新鲜度，开发简单、高效、低成本、稳定的三乙胺气体传感器就显得尤为重要。
在众多的气体传感器中，金属氧化物半导体气体传感器因其制备方法简单、易于小型化、成本效益高和灵敏度高而备受关注。近些年，大量研究者对金属氧化物半导体敏感材料的微观结构与气体传感性能之间的关系进行了研究，发现介孔分等级结构的金属氧化物半导体敏感材料因其具有大的比表面积、高效的传感活性位点和有利于气体吸附扩散的结构，能够有效地提高传感器的传感性能。
近些年，随着金属有机框架(MOFs)衍生的金属氧化物研究的兴起，以MOFs为模板衍生的介孔金属氧化物由于它们具有大比表面积、更大的孔体积、丰富的介孔结构和可调的形态等优点，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、催化剂和气体传感器等领域。同时，最近的研究表明，阳离子交换方法可用于制备由两种不同半导体材料组成的双金属金属有机骨架，以双金属金属有机骨架可以作为前体或自牺牲模板来生产分层多孔纳米结构的复合材料。本发明中通过溶剂热法和随后的阳离子交换合成出具有介孔和空心分等级结构的In2O3-NiO复合材料，用于提高传感器的传感性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法。
本发明通过简单的溶剂热法和离子交换的方法制备出介孔In2O3-NiO敏感材料。本发明利用Ni-MOF为模板，通过将Ni2+离子与In3+离子交换，将Ni-MOF转化为In/Ni-MOF，从而可以防止在煅烧过程中对Ni-MOF多孔网状骨架和分级结构的破坏。同时，本发明制备的介孔In2O3-NiO敏感材料为In2O3和NiO复合的中空材料，且具有大比表面积(55.5m2g-1)，可为VOCs分子提供足够的渗透途径，最大化活性位点，增强VOCs捕获能力，使传感器灵敏度大幅度提高。基于介孔In2O3-NiO敏感材料传感器对三乙胺表现出优异的灵敏度(33.9-100ppm)和选择性，有较好的长期稳定性和重复性。
本发明所述的一种基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器，为旁热式结构，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料和置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成，其特征在于：敏感材料为基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料，且由如下步骤制备得到：
(1)将15～20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和15～20mL乙二醇混合，再将0.8～1.2mmol Ni(NO3)2·6H2O和1.3～1.7mmol对苯二甲酸加入其中，搅拌20～40分钟,得到均匀混合溶液，将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在140～160℃下加热反应4～8小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在70～90℃下干燥10～15小时，得到Ni-MOF前驱体；
(2)将1.8～2.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在30～50mL乙醇中，再称量180～220mg步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体加入其中，将得到的混合溶液先超声3～8分钟，再搅拌20～30分钟后于室温下放置10～15小时，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在70～90℃下干燥10～15小时，得到PVP-Ni-MOF材料；
(3)将28～32mg步骤(2)得到的PVP-Ni-MOF和硝酸铟加入到10～15mL乙醇中，其中硝酸铟是PVP-Ni-MOF质量的15～25％，超声10～20分钟，再搅拌10～20分钟，室温下反应20～30小时，再将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在70～90℃下干燥10～15小时，得到In/Ni-MOF前驱体；
(4)将步骤(3)得到的In/Ni-MOF前驱体在450～550℃条件下煅烧1.5～3.0小时，得到基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料。
本发明所述的一种基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取介孔In2O3-NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取少量浆料均匀的涂敷在Al2O3陶瓷管和金电极外表面，形成40～50μm厚的敏感材料薄膜；Al2O3陶瓷管内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm，单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将涂好敏感材料薄膜的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10～15分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在150～250℃下煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，制得基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器。
本发明的优点如下：
(1)通过溶剂热反应和随后的阳离子交换，制备了MOF衍生的介孔In2O3-NiO复合材料。
(2)通过将Ni2+离子与In3+离子交换，将Ni-MOF转化为In/Ni-MOF，可以防止煅烧过程中多孔网状骨架和Ni-MOF分层结构的破坏。
(3)本发明制备的基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料传感器对三乙胺(33.9～100ppm)表现出优异的灵敏度和选择性。
(4)本发明制作的基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器制作工艺简单，廉价且适合工业上批量生产。
附图说明
图1：(a-c)为NiO材料在低倍和高倍下的SEM形貌图；(d-f)为In2O3-NiO复合材料在低倍和高倍下的SEM形貌图；
图2：为NiO和In2O3-NiO复合材料的XRD图；
图3：为对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppm三乙胺气体的灵敏度曲线；
图4：为对比例和实施例中传感器在200℃下对7种100ppm待测气体的选择性曲线；
图5：(a)为实施例中传感器在200℃下对不同浓度三乙胺气体的瞬态响应曲线；(b)为实施例中传感器在200℃下对不同浓度三乙胺气体的灵敏度曲线。
如图1所示，图1(a-c)中可以看出NiO材料是由许多颗粒组成的空心片花结构。从图1(d-f)中可以看出In2O3-NiO复合材料是由纳米片组成的空心片花结构，即中空结构。
如图2所示，从图中可以看出所得材料的XRD谱图与NiO标准卡和In2O3标准卡相吻合，且没有出现其他杂峰。
如图3所示，对比例和实施例中的传感器的最佳工作温度均为200℃，在最佳工作温度下对100ppm三乙胺的灵敏度分别为10.6和33.9，相对于对比例中传感器来说，实施例中的传感器气敏性能提升较大。
如图4所示，对比例和实施例中的传感器在200℃下对三乙胺都具有优异的选择性，但实施例中传感器的选择性明显高于对比例。
如图5所示，实施例中的传感器在最佳工作温度200℃下对不同浓度(0.5-200ppm)的三乙胺气体具有良好的瞬态响应恢复性能，器件的灵敏度随着三乙胺气体的浓度增加而增大，且灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系，实施例中的传感器对三乙胺气体的检测下限可以达到0.5ppm，灵敏度为1.2。
注：器件的灵敏度(P型半导体)在测试还原性气体中被定义为其在被测气体中电阻值与在空气中电阻值大小之比，即为S＝Rg/Ra。
具体实施方式
对比例1：
一种基于MOF衍生的介孔NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法，其步骤如下：
(1)将16mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和16mL乙二醇混合，再将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和1.5mmol对苯二甲酸加入其中，搅拌30分钟,得到均匀混合溶液，将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在150℃下加热反应6小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在80℃下干燥12小时，得到Ni-MOF前驱体，得到产物的质量为150mg。
(2)将步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体在500℃条件下煅烧2小时，得到基于MOF衍生的介孔NiO敏感材料，得到产物的质量为35mg。
(3)取介孔NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取少量浆料均匀的涂敷在Al2O3陶瓷管和金电极外表面，形成45μm厚的敏感材料薄膜；Al2O3陶瓷管内径为0.7mm，外径为1.25mm，长度为4.5mm，单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm；
(4)将涂好敏感材料薄膜的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为38Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，制得基于MOF衍生的介孔NiO敏感材料的三乙胺气体传感器。
实施例1：
一种基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法，其步骤如下：
(1)将16mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和16mL乙二醇混合，再将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和1.5mmol对苯二甲酸加入其中，搅拌30分钟，得到均匀混合溶液，将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在150℃下加热反应6小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在80℃下干燥12小时，得到Ni-MOF前驱体，得到产物的质量为150mg。
(2)将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在40mL乙醇中，再称量200mg步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体加入其中，将得到的混合溶液先超声5分钟，再搅拌25分钟后于室温下放置12小时，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在80℃下干燥12小时，得到PVP-Ni-MOF材料，得到产物的质量为160mg。
(3)将30mg步骤(2)得到的PVP-Ni-MOF和硝酸铟加入到10mL乙醇中，其中硝酸铟为PVP-Ni-MOF质量的20％，超声15分钟，再搅拌15分钟，室温下反应24小时，再将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在80℃下干燥12小时，得到In/Ni-MOF前驱体，得到产物的质量为26mg。
(4)将步骤(3)得到的In/Ni-MOF前驱体在500℃条件下煅烧2小时，得到基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料，得到产物的质量为10mg。
(5)取介孔In2O3-NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取少量浆料均匀的涂敷在Al2O3陶瓷管和金电极外表面，形成45μm厚的敏感材料薄膜；Al2O3陶瓷管内径为0.7mm，外径为1.25mm，长度为4.5mm，单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm；
(6)将涂好敏感材料薄膜的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为38Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，制得基于MOF衍生的介孔In2O3-NiO敏感材料的三乙胺气体传感器。
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