基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法
阅读说明：本技术 基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法 (Method for measuring alkalinity of surfactant based on potentiometric titration method ) 是由 观文娜 李凯伦 季双琦 关彤 潘翔宇 刘婷婷 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法,涉及表面活性剂性能测定技术领域。本发明包括称取3-5g样品,加入100mL水中置于高精度光热电位分析仪上,加入磁性转子搅拌均匀；滴定方法选择动态滴定,最大溃液体积为0.4mL,最小溃液体积为0.02mL；使用pH复合电极,将电极及溃液管没入液面后,用配制好的0.1mol/L盐酸滴定溶液滴定至终点,读取滴定体积。本发明通过采用pH复合电极,通过电位突跃判断滴定终点,滴定体系中无需加入指示剂,通过电位电极检测滴定曲线的突跃点来判断滴定终点,滴定终点的判断更准确；解决深色或不透光样品使用光度电极滴定终点判断不准确的问题。(The invention discloses a method for measuring alkalinity of a surfactant based on a potentiometric titration method, and relates to the technical field of performance measurement of the surfactant. Weighing 3-5g of sample, adding the sample into 100mL of water, placing the sample on a high-precision photothermal potential analyzer, adding a magnetic rotor, and uniformly stirring; dynamic titration is selected by a titration method, the maximum collapsing liquid volume is 0.4mL, and the minimum collapsing liquid volume is 0.02 mL; and (3) immersing the electrode and the liquid feed pipe into the liquid surface by using a pH composite electrode, titrating by using prepared 0.1mol/L hydrochloric acid titration solution to an end point, and reading the titration volume. According to the invention, the titration end point is judged by adopting the pH composite electrode and potential jump, no indicator is required to be added into a titration system, and the titration end point is judged by detecting the jump point of a titration curve through the potential electrode, so that the titration end point is more accurately judged; the problem of inaccurate judgment of the titration end point of a dark color or light-tight sample by using a photometric electrode is solved.)
技术领域
本发明属于表面活性剂性能测定技术领域，特别是涉及基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法。
背景技术
表面活性剂是可以使溶液体系的表面状态发生明显变化的物质统称，表面活性剂作为石油化工行业常用的添加剂之一，广泛应用于油田三采和化妆产品等领域，碱度作为表面活性剂的一项重要性能指标，会影响到表面活性剂产品的使用性能，例如化妆品对皮肤的刺激性、助表面活性剂的选择等，并且影响后续产生的废水处理过程。
表面活性剂中碱度的测定目前主要依据国标“表面活性剂碱度的测定滴定法”(GB/T 7378-2012)，使用手动滴定法、依据指示剂变色来判断滴定终点，国标方法存在自动化程度低、终点判断不准确、滴定精度低等问题，在实际检测应用中急需要对其进行方法的优化与改进。
再如，光度滴定法是通过光度电极检测指示剂颜色变化来判断滴定终点。目前，有商品化光度电极，能够精准检测特定波长下的吸光度变化，将其用于滴定实验来判断滴定终点即光度滴定法，可避免国标滴定法中由人眼观察颜色变化带来的误差，然而光度滴定法由于仍然需要依据指示剂来判断终点，部分深色或不透光的样品无法得到准确结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法，采用pH复合电极，通过电位突跃判断滴定终点，滴定体系中无需加入指示剂，解决深色或不透光样品滴定终点判断不准确的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法，包括以下步骤：
步骤S001：称取3～5g样品，加入100mL水中置于高精度光热电位分析仪上；
步骤S002：加入磁性转子搅拌均匀；
步骤S003：滴定方法选择动态滴定，最大溃液体积为0.4mL，最小溃液体积为0.02mL；
步骤S004：使用PH复合电极，将PH复合电极及溃液管没入液面后，用配制好的0.1mol/L盐酸滴定溶液滴定至终点，读取滴定体积。
进一步地，所述盐酸滴定溶液的配置方法为：
S1：准确量取0.986mL的37％盐酸，加入有200mL超纯水的烧杯中；
S2：混合均匀后移入1000mL容量瓶内，并反复用超纯水冲洗烧杯壁；
S3：将洗液加入容量瓶内，定容至1000mL，超声混匀；
S4：制成盐酸滴定溶液。
进一步地，还包括盐酸滴定溶液的标定方法，所述标定方法为：
SS1：准确称取0.2g经300℃高温马弗炉中烧至恒重的无水碳酸钠，溶于50mL水中；
SS2：加入两滴溴甲酚绿-甲基红指示剂；
SS3：用配置好的盐酸滴定溶液滴至溶液由绿色变为暗红色，加热煮沸2min，冷却后再滴至暗红色，同时做空白实验，并按照下式计算盐酸滴定溶液的准确浓度：
其中：m为无水碳酸钠的质量，g；
V1为滴定消耗的溶液体积，mL；
V0为空白实验消耗的溶液体积，mL；
SS4：直至经标定盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L。
进一步地，所述溴甲酚绿-甲基红指示剂的制备方法：
P01：称取1g甲基红溶于100mL甲醇中；
P02：称取2g溴甲酚绿溶于100mL甲醇中；
P03：再将甲基红溶液与溴甲酚绿溶液按照2：3比例混匀；
P04：制成溴甲酚绿-甲基红指示剂。
进一步地，所述样品为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
进一步地，所述阴离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或十二烷基硫酸钠、所述非离子型表面活性剂为椰油酸甲基单乙醇酰胺。
进一步地，所述的方法按照氧化钠的质量百分数X表示样品的碱度，按下式计算：
式中：V为滴定消耗的0.1mol/L盐酸滴定溶液体积，mL；
C为盐酸滴定溶液的准确浓度(经标定本次实验使用的盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L)，mol/L；
m为样品质量，g。
进一步地，所述十二烷基硫酸钠中的碱性物质分两次与盐酸滴定溶液反应，取第二个突跃为滴定终点。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用pH复合电极，通过电位突跃判断滴定终点，滴定体系中无需加入指示剂，可以解决深色或不透光样品使用光度电极滴定终点判断不准确的问题。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠碱度的光度滴定曲线；
图1(b)为测定十二烷基硫酸钠碱度的光度滴定曲线；
图1(c)为测定椰油酸甲基单乙醇酰胺碱度的光度滴定曲线；
图2(a)为测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠碱度的电位滴定曲线；
图2(b)为测定十二烷基硫酸钠碱度的电位滴定曲线
图2(c)为测定椰油酸甲基单乙醇酰胺碱度的电位滴定曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实验样品：
表面活性剂样品：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(阴离子型表面活性剂)、十二烷基硫酸钠(阴离子型表面活性剂)和椰油酸甲基单乙醇酰胺(非离子型表面活性剂)，购自山东优索化工科技有限公司。
实验仪器及试剂：
高精度光热电位分析仪(北京海光仪器有限公司)；pH符合电极(北京先驱威锋技术开发公司)；光度电极(瑞士万通中国有限公司)；万分之一天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；20mL酸式滴定管(国药集团化学试剂有限公司)；
甲醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；37％盐酸溶液(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；溴甲酚绿(国药集团化学试剂有限公司)；甲基红(国药集团化学试剂有限公司)；溴酚蓝(国药集团化学试剂有限公司)。
实施例一：
基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法，包括以下步骤：
步骤S001：称取3～5g样品，加入100mL水中置于高精度光热电位分析仪上，高精度光热电位分析仪：北京海光仪器有限公司，样品通过万分之一天平称取，万分之一天平：瑞士梅特勒-托利多公司；
步骤S002：加入磁性转子搅拌均匀；
步骤S003：滴定方法选择动态滴定，最大溃液体积为0.4mL，最小溃液体积为0.02mL；
步骤S004：使用PH复合电极，将PH复合电极及溃液管没入液面后，用配制好的0.1mol/L盐酸滴定溶液滴定至终点，读取滴定体积；PH复合电极：北京先驱威锋技术开发公司。
作为本发明提供的一个实施例，优选的，所述盐酸滴定溶液的配置方法为：
S1：准确量取0.986mL的37％盐酸，加入有200mL超纯水的烧杯中；
S2：混合均匀后移入1000mL容量瓶内，并反复用超纯水冲洗烧杯壁；
S3：将洗液加入容量瓶内，定容至1000mL，超声混匀；
S4：制成盐酸滴定溶液。
作为本发明提供的一个实施例，优选的，还包括盐酸滴定溶液的标定方法，所述标定方法为：
SS1：准确称取0.2g经300℃高温马弗炉中烧至恒重的无水碳酸钠，溶于50mL水中；
SS2：加入两滴溴甲酚绿-甲基红指示剂；
SS3：用配置好的盐酸滴定溶液滴至溶液由绿色变为暗红色，加热煮沸2min，冷却后再滴至暗红色，同时做空白实验，并按照下式计算盐酸滴定溶液的准确浓度：
其中：m为无水碳酸钠的质量，g；
V1为滴定消耗的溶液体积，mL；
V0为空白实验消耗的溶液体积，mL；
SS4：直至经标定盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L。
作为本发明提供的一个实施例，优选的，所述溴甲酚绿-甲基红指示剂的制备方法：
P01：称取1g甲基红溶于100mL甲醇中，；
P02：称取2g溴甲酚绿溶于100mL甲醇中；
P03：再将甲基红溶液与溴甲酚绿溶液按照2：3比例混匀；
P04：制成溴甲酚绿-甲基红指示剂。
作为本发明提供的一个实施例，优选的，所述的方法按照氧化钠的质量百分数X表示样品的碱度，按下式计算：
式中：V为滴定消耗的0.1mol/L盐酸滴定溶液体积，mL；
C为盐酸滴定溶液的准确浓度(经标定本次实验使用的盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L)，mol/L；
m为样品质量，g。
作为本发明提供的一个实施例，优选的，所述十二烷基硫酸钠中的碱性物质分两次与盐酸滴定溶液反应，取第二个突跃为滴定终点。
其中：
甲醇：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
37％盐酸溶液：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
溴甲酚绿：国药集团化学试剂有限公司；
甲基红：国药集团化学试剂有限公司；
溴酚蓝：国药集团化学试剂有限公司。
采用pH复合电极，通过电位突跃判断滴定终点，滴定体系中无需加入指示剂，可以解决深色或不透光样品使用光度电极滴定终点判断不准确的问题。电位滴定方法测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和椰油酸甲基单乙醇酰胺三种表面活性剂样品的碱度；电位滴定曲线如图2(a)、(b)、(c)所示，三种表面活性剂在滴定终点时，均有显著电位突跃，其中十二烷基硫酸钠中碱性物质分两次与盐酸反应，所以取第二个突跃为滴定终点。
对比例一：
采用国标滴定方法：
称取3-5g样品，加入100mL水中置于电磁搅拌台上，充分溶解后加入两滴溴酚蓝指示剂，加入磁性转子搅拌均匀；向20mL酸式滴定管中加入15mL配制好的0.1mol/L盐酸滴定溶液，缓慢将溶液滴至蓝色变为黄色为滴定终点，读取滴定管上刻度；
按照GB/T 7378中给出的定量方式，按照氧化钠(Na2O)的质量百分数X(％)表示样品的碱度，按下式计算：
式中：V——滴定消耗的0.1mol/L盐酸滴定溶液体积，mL；
C——盐酸滴定溶液准确浓度(经标定本次实验使用的盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L)，mol/L；
m——样品质量，g。
由于国标滴定法依靠人眼辨别指示剂颜色变化来判定滴定终点，但不同人对颜色的敏感程度不同，而且还会受到实验当时光源的影响，同一实验员在不同时间、不同环境下判断得出的结果仍可能有差别，因此对结果造成误差。
对比例二：
采用光度滴定方法：
称取0.5g样品，加入100mL水中置于高精度光热电位分析仪上，再加入两滴溴酚蓝指示剂，加入磁性转子搅拌均匀。滴定方法选择等量滴定，单步溃液体积为0.1mL；使用瑞士万通光度电极，波长选择为571nm，将电极及溃液管没入液面后，用配制好的0.1mol/L盐酸滴定溶液滴定至终点，读取滴定体积；
按照GB/T 7378中给出的定量方式，按照氧化钠(Na2O)的质量百分数X(％)表示样品的碱度，按下式计算：
式中：V——滴定消耗的0.1mol/L盐酸滴定溶液体积，mL；
C——盐酸滴定溶液准确浓度(经标定本次实验使用的盐酸滴定溶液浓度为0.0983mol/L)，mol/L；
m——样品质量，g。
采用光度电极检测指示剂吸光度的变化来判定滴定终点；光度滴定方法测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和椰油酸甲基单乙醇酰胺三种表面活性剂样品的碱度；由于高浓度椰油酸甲基单乙醇酰胺会导致样品溶液浑浊不透光，影响光度电极对滴定终点的判断，故称取0.5g样品用于滴定实验；如图1(a)、(b)、(c)所示，三种表面活性剂的光度滴定曲线均有明显突跃，可作为滴定终点的判断依据。
以国标滴定法得到的碱度结果为依据，对实施例一、对比例二进行结果一致性评价：
每种表面活性剂样品均做三次重复，碱度测定结果的平均值如表1所示：
表1表面活性剂碱度检测平均值对比
结果表明：对于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠，光度滴定法和电位滴定法的碱度测定结果与国标滴定法一致均较高，然而对于椰油酸甲基单乙醇酰胺，国标滴定法和电位滴定法测得的碱度结果一致性高于光度滴定法；原因是样品本身溶解后为浑浊状态，会干扰光度电极对滴定终点的判断，而对于这类样品电位滴定法则可以更准确的判断滴定终点。因此，电位滴定法相较于光度滴定法，样品的适用范围更广。
对实施例一、对比例一、对比例二进行结果一致性评价：
对于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和椰油酸甲基单乙醇酰胺三种样品的碱度测定，每种样品进行三次重复实验，其重复性(RSD％)结果如表2所示：
表2三种方法测定表面活性剂碱度的重复性对比
结果表明：光度滴定法和电位滴定法的重复性均优于国标滴定法；国标滴定法采用滴定管手动滴定，滴定精度只能达到0.05mL，而本申请的改进方法采用自动滴定仪，其馈液精度可以达到0.0001mL，滴定的精度更高；国标滴定法采用人眼观察指示剂变色来判断滴定终点，而本申请中的改进方法采用电位电极检测滴定曲线的突跃点来判断滴定终点，滴定终点的判断更准确。
基于电位滴定法测定表面活性剂碱度的方法，滴定终点判断准确性、滴定精度、自动化程度和重复性均优于国标方法；通过电位突跃来判断滴定终点，应用范围更加广泛，同时滴定体系不需要加入指示剂，操作更加简单，可以作为国标方法的最优改进方法，应用于实际表面活性剂碱度的测定，具有良好的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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