一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片及其制备方法与应用 (Nitrogen-sulfur co-doped Ti3C2-MXene nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 陈达 邵帅斌 练美玲 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种氮硫共掺杂Ti-(3)C-(2)-MXene纳米片及其制备方法与应用,通过氢氟酸刻蚀MAX相的三元层状碳化物获得Ti-(3)C-(2)-MXene；随后以硫脲为杂原子来源,通过简单一步法合成氮硫共掺杂Ti-(3)C-(2)-MXene纳米片。因其具有独特二维层状结构、大的比表面积和丰富的杂原子催化活性位点而使得该材料表现出优异的类过氧化物酶活性。本发明方法不仅可在Ti-(3)C-(2)-MXene上一步成功掺杂氮、硫两种元素,有效克服分步掺杂步骤繁琐问题和不同掺杂源的二次污染问题,赋予Ti-(3)C-(2)-MXene类过氧化物酶活性,还可解决传统尿酸检测方法成本高、周期长、操作难度大的问题,具有方便快捷、精准高效、成本低廉等优点；且尿酸检测范围为5～400μM,能够实现实际样品中精准定量检测,应用前景广阔。(The invention discloses nitrogen and sulfur co-doped Ti 3 C 2 the-MXene nano-sheet and the preparation method and the application thereof, the Ti is obtained by etching MAX phase ternary layered carbide with hydrofluoric acid 3 C 2 -MXene; then thiourea is used as a heteroatom source to synthesize nitrogen and sulfur co-doped Ti by a simple one-step method 3 C 2 -MXene nanoplatelets. The material shows excellent peroxidase-like activity due to the unique two-dimensional layered structure, the large specific surface area and the abundant heteroatom catalytic active sites. The process of the present invention may be carried out not only on Ti 3 C 2 The previous step of MXene is successfully doped with two elements of nitrogen and sulfur, thereby effectively overcoming the problem of complicated step-by-step doping stepsSubject to secondary contamination of different doping sources, imparting Ti 3 C 2 The activity of the-MXene peroxidase can also solve the problems of high cost, long period and high operation difficulty of the traditional uric acid detection method, and has the advantages of convenience, rapidness, accuracy, high efficiency, low cost and the like; and the uric acid detection range is 5-400 mu M, accurate quantitative detection in actual samples can be realized, and the application prospect is wide.)
技术领域
本发明属于纳米生物传感技术领域，涉及一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片及其制备方法，并具体公开了一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法。
背景技术
尿酸是嘌呤核苷酸副产物在人类新陈代谢中的主要最终化合物，体液中的尿酸是多种疾病的重要生物标志物。当男性血清中尿酸浓度大于0.42mM或者女性大于0.36mM时，会导致高尿酸血症，而高尿酸血症与痛风、关节炎、肾脏疾病以及心血管疾病等密切相关。常规尿酸检测方法成本高、周期长且操作繁琐，无法满足方便快捷的日常检测需求。利用类酶活性的纳米材料（纳米酶），基于比色传感机制，实现尿酸方便快捷、直观有效的检测已经引起极大的关注。尽管各类纳米酶，包括贵金属颗粒、金属氧化物、金属硫化物、碳纳米材料等已经被发展用于构建比色传感。然而，一些固有的缺点（低稳定性，高成本和制备困难等等），很大程度上阻碍了它们的广泛应用。因此，寻找有效的酶模拟剂成为生物评估中日益重要的目标。
新型二维过渡金属碳(氮)化物（MXene）具有良好的电子性质、电化学性质、光学性质及机械性质，使其被广泛地应用于储能、纳米医药和生物传感等领域。与传统贵金属材料相比，MXene的物理化学性质更加稳定，能长期储存，且易于大规模合成，成本也更加低廉。特别的是，MXene也被认为是传感应用中的有效探针，具有快速、便携和无标签检测的优点。尽管 MXene 在生物传感方面取得了显著性的成果，但未来仍有一些挑战需要解决。首先，MXene的制备方法相对简单，导致得到的MXene性质相对单一，生物传感性能不理想。为了进一步提高基于 MXene 的传感性能，研究人员提出了几种策略，包括表面功能化、单层纳米片的获取和复合材料的形成。然而，纳米片会发生聚集和孔变形，导致传感应用过程中活性位点的丢失。尽管大多数贵金属和纳米复合材料具有较高的催化活性，但成本高、稳定性差和合成复杂的特点限制了实验室外的应用。
因此，为了扩大其应用潜力，合成并探索具有优异传感性能的MXene基纳米材料势在必行。通过杂原子掺杂调控其组成和结构，改变碳材料的电子性能，从而增强材料的催化性能，将会推动MXene在比色传感中的研究进展。据我们所知，目前利用非金属掺杂MXene作为模拟酶检测尿酸的研究未见文献公开报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片及其制备方法，并同时提供一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法。
需要说明的是，本发明一方面以硫脲为杂原子掺杂的来源，开发了高效的氮硫共掺杂Ti3C2-MXene模拟酶，可加速过氧化氢分解为·OH；另一方面利用·OH和尿酸对显色底物TMB的氧化还原作用，通过观察TMB颜色变化，方便、快速、精准的检测血尿酸含量。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片，所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片是以硫脲为杂原子掺杂的来源，经一步法制备获得；且所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片具有类过氧化物酶活性，及所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片具有风琴状分层结构，厚度为6-10μm，掺杂元素在纳米片上均匀分布。
所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片具有独特二维层状结构，大的比表面积和丰富的杂原子催化活性位点，使得该材料表现出优异的类过氧化物酶活性。在过氧化氢存在时，该材料可促进其分解为羟基自由基（·OH），这些·OH可将显色底物TMB（无色）氧化成oxTMB（蓝色），再利用尿酸可特异性还原oxTMB（蓝色）为TMB（无色），实现尿酸定量检测。
本发明通过SEM扫描及XPS光谱对所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片进行了表征。
本发明的另一目的是提供一种上述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备方法，具体步骤包括：
1）将MAX相陶瓷粉体缓慢加入氢氟酸中，室温下磁力搅拌反应；待反应结束后水洗离心腐蚀产物，并用无水乙醇清洗3~8次，最后将产物置于真空烘箱中烘干获得Ti3C2-MXene纳米片；
2）将步骤1）所得Ti3C2-MXene纳米片与硫脲研磨混合均匀，然后放入Ar气气氛炉中焙烧后随炉冷却至室温，将产物再次研磨，并用去离子水离心清洗，最后干燥产物获得所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片。
优选的，所述步骤1）中，MAX相陶瓷粉体与氢氟酸的反应质量比为1:4~1:8，搅拌反应时间为8~24h，搅拌速率为500~1000 r/min。
进一步优选的，所述真空烘箱中的烘干温度为40℃~80℃，烘干时间为8~16h。
优选的，步骤2）中，Ti3C2-MXene纳米片与硫脲的混合质量比为（1/4~1/2）：1，及焙烧温度为300℃~700℃，保温时间为4~8h。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明方法不仅可在Ti3C2-MXene上一步成功掺杂氮、硫两种元素，还能有效克服分步掺杂步骤繁琐问题和不同掺杂源的二次污染问题，赋予Ti3C2-MXene类过氧化物酶活性。
具体地，氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的类过氧化物酶活性：
取1500~2000μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50~200μL TMB溶液（10~25mM）、50~200μL过氧化氢溶液（35~50mM）和50~200μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.1~0.5mg/mL），将反应体系均匀混合反应5~20min后，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度数值。
本发明还有一个目的，就是提供氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片在模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法中的应用。
进一步的，所述氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片具有类过氧化物酶活性，及所述尿酸检测方法为比色检测方法。
更进一步的，所述比色检测尿酸的方法包括如下步骤：
取1500~2000μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50~200μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.1~0.5mg/mL）、50~200μL不同浓度的尿酸溶液、50μL过氧化氢溶液（35~50mM）和50~200μL TMB（10~25mM），将反应体系均匀混合并在30~50℃水浴中孵育5~20min，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度。
优选的，所述磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液pH = 4.2，浓度为0.14M。
优选的，混合后反应体系的孵育温度为40℃，反应时间为10min。
此外，所述的一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法不仅解决传统尿酸检测方法成本高、周期长、操作难度大的问题，具有方便快捷、精准高效、成本低廉等优点，还能够实现实际样品中精准定量检测，其中尿酸检测范围为5~400μM，可丰富血清样品中尿酸含量定量检测，其应用前景广阔。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
1、本发明以硫脲为杂原子掺杂的来源，一步法制备获得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene，有效克服分步掺杂步骤繁琐问题和不同掺杂源的二次污染问题；
2、本发明中杂原子掺杂改变了Ti3C2-MXene的表面惰性，使得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene具有优异类过氧化物酶活性；
3、本发明基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片构建的比色检测方法可实现方便快捷、精准高效的可视化低成本尿酸检测；且对尿酸检测灵敏度较高，检测范围为5~400μM；
4、本发明公开的纳米生物传感平台可实现定量检测血清样品中的尿酸含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1显示了本发明实施例1中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的的SEM图；
图2显示了本发明实施例1中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的XPS光谱图，其中（a）XPS全谱图；（b）C 1s精细谱；（c）N 1s精细谱；（d）S 2p 精细谱；
图3显示了本发明实施例1中不同反应体系的紫外可见吸收光谱；
图4显示了本发明实施例1中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片以TMB为底物时的稳态动力学测定；
图5显示了本发明实施例1中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片以H2O2为底物时的稳态动力学测定；
图6显示了本发明实施例2中（a）尿酸浓度-吸光度紫外光谱图；（b）尿酸浓度-吸光度标准曲线图；
图7显示了本发明实施例2中传感平台对尿酸的选择性实验图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法，该方法不仅可在Ti3C2-MXene上一步成功掺杂氮、硫两种元素，有效克服分步掺杂步骤繁琐问题和不同掺杂源的二次污染问题，赋予Ti3C2-MXene类过氧化物酶活性，而且可解决传统尿酸检测方法成本高、周期长、操作难度大的问题，具有方便快捷、精准高效、成本低廉等优点，尿酸检测范围为5~400μM，能够实现实际样品中精准定量检测，应用前景广阔。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法，包括如下步骤：
1）Ti3C2-MXene纳米片的制备
将5g MAX相陶瓷粉体缓慢加入50mL质量分数为40%的氢氟酸中，室温下磁力搅拌反应24h，搅拌速度800 r/min。反应结束后水洗离心腐蚀产物至上清液pH > 6，再用无水乙醇清洗5次，最后将产物置于60℃真空烘箱中12h获得Ti3C2-MXene纳米片。
2）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备
将步骤1）所得Ti3C2-MXene纳米片与硫脲以1：3的质量比研磨混合均匀，然后放入Ar气气氛炉中升温至500℃，保温4h后随炉冷却至室温，将产物再次研磨，并用去离子水离心至上清液pH值接近7，最后干燥产物获得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片。
3）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的类过氧化物酶活性
取1700μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入100μL TMB溶液（20mM）、100μL过氧化氢溶液（50mM）和100μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.2mg/mL），将反应体系均匀混合反应10min后，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度数值。
4）比色检测尿酸
取1600μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入100μL氮硫共掺
杂Ti3C2-MXene纳米片（0.2mg/mL）、100μL尿酸溶液（100μM）、50μL过氧化氢溶液（50mM）和100μL TMB（20mM），将反应体系均匀混合并在40℃水浴中孵育10min，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度。
实施例2
一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法，包括如下步骤：
1）Ti3C2-MXene纳米片的制备
将8g MAX相陶瓷粉体缓慢加入80mL质量分数为50%的氢氟酸中，室温下磁力搅拌反应12h，搅拌速度1000 r/min。反应结束后水洗离心腐蚀产物至上清液pH > 6，再用无水乙醇清洗5次，最后将产物置于80℃真空烘箱中15h获得Ti3C2-MXene纳米片；
2）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备
将步骤1）所得Ti3C2-MXene纳米片与硫脲以1：2的质量比研磨混合均匀，然后放入Ar气气氛炉中升温至600℃，保温5h后随炉冷却至室温，将产物再次研磨，并用去离子水离心至上清液pH值接近7，最后干燥产物获得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片；
3）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的类过氧化物酶活性
取1850μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL TMB溶液（10mM）、50μL过氧化氢溶液（50mM）和100μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.5mg/mL），将反应体系均匀混合反应15min后，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度数值；
4）比色检测尿酸
取1800μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.5mg/mL）、50μL尿酸溶液（200μM）、50μL过氧化氢溶液（40mM）和50μL TMB（10mM），将反应体系均匀混合并在50℃水浴中孵育15min，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度。
实施例3
一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法，包括如下步骤：
1）Ti3C2-MXene纳米片的制备
将6g MAX相陶瓷粉体缓慢加入70mL质量分数为50%的氢氟酸中，室温下磁力搅拌反应12h，搅拌速度1000 r/min。反应结束后水洗离心腐蚀产物至上清液pH > 6，再用无水乙醇清洗7次，最后将产物置于80℃真空烘箱中15h获得Ti3C2-MXene纳米片；
2）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备
将步骤1）所得Ti3C2-MXene纳米片与硫脲以1：4的质量比研磨混合均匀，然后放入Ar气气氛炉中升温至550℃，保温8h后随炉冷却至室温，将产物再次研磨，并用去离子水离心至上清液pH值接近7，最后干燥产物获得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片；
3）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的类过氧化物酶活性
取1850μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL TMB溶液（10mM）、50μL过氧化氢溶液（50mM）和100μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.4mg/mL），将反应体系均匀混合反应20min后，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度数值；
4）比色检测尿酸
取1800μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.5mg/mL）、50μL尿酸溶液（200μM）、50μL过氧化氢溶液（40mM）和50μL TMB（10mM），将反应体系均匀混合并在50℃水浴中孵育15min，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度。
实施例4
一种基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片模拟过氧化物酶活性的尿酸检测方法，包括如下步骤：
1）Ti3C2-MXene纳米片的制备
将4g MAX相陶瓷粉体缓慢加入50mL质量分数为50%的氢氟酸中，室温下磁力搅拌反应8h，搅拌速度1000 r/min。反应结束后水洗离心腐蚀产物至上清液pH > 6，再用无水乙醇清洗7次，最后将产物置于60℃真空烘箱中10h获得Ti3C2-MXene纳米片；
2）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的制备
将步骤1）所得Ti3C2-MXene纳米片与硫脲以1：4的质量比研磨混合均匀，然后放入Ar气气氛炉中升温至600℃，保温8h后随炉冷却至室温，将产物再次研磨，并用去离子水离心至上清液pH值接近7，最后干燥产物获得氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片；
3）氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的类过氧化物酶活性
取1850μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL TMB溶液（10mM）、50μL过氧化氢溶液（50mM）和100μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.3mg/mL），将反应体系均匀混合反应10min后，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度数值；
4）比色检测尿酸
取1800μL磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液，依次加入50μL氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片（0.5mg/mL）、50μL尿酸溶液（200μM）、50μL过氧化氢溶液（40mM）和50μL TMB（10mM），将反应体系均匀混合并在50℃水浴中孵育15min，用紫外-可见分光光度计测定混合溶液紫外-可见吸收光谱，记录波长为652nm处的吸光度。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
如图1所示是实施例1所制备的Ti3C2-MXene纳米片的SEM图，可以看出Ti3C2-MXene纳米片具有风琴状分层结构，厚度8μm左右，且层间距分布均匀。
如图2所示是实施例1所制备的氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的XPS光谱图，其中（a）XPS全谱图，表明N、S元素的成功掺杂；（b）C 1s精细谱，表明N、S元素与C元素的共价健结构；（c）N 1s精细谱，表明N元素存在吡咯氮、吡啶氮、石墨氮和氧化氮等形式；（d）S 2p 精细谱，表明C-S-C共价键的形成。且由图2可以看出氮硫共掺杂Ti3C2-MXene中存在Ti 2p，C1s，O1s，N1s和S2p元素。
如图3所示，插图表示10min后不同反应体系中溶液的颜色变化，插图a为TMB +H2O2 + NS-Ti3C2体系，插图b为TMB + NS-Ti3C2体系，插图c为TMB + H2O2体系，插图d为TMB体系；并由图3可知，在H2O2存在时，氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片可催化H2O2，使无色TMB氧化成蓝色产物，其最大吸收峰位于652 nm，表明本发明所述的氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片具有类过氧化物酶的活性。
图4和图5为实施例1中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片以TMB和H2O2为底物的稳态动力学实验。根据Lineweaver-Burk图（插图），可以计算出氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片以TMB和H2O2为底物时的Km值分别为0.132mM和5.46mM，表明氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片对底物具有较强的亲和力。
图6为实施例2中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片与不同浓度尿酸孵育后的吸光度。由图可见，随着尿酸浓度的增加，在652nm处的吸光度逐渐降低。在5~400μM范围内，比色信号与尿酸浓度之间存在良好的线性相关性，根据3倍信噪比法得到尿酸的检出限为1μM。这些结果表明，基于氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片的尿酸比色传感器具有宽的检测范围和低的检测限。
图7为实施例2中氮硫共掺杂Ti3C2-MXene纳米片对尿酸检测的选择性。其中ΔA=A1- A2，A1代表加入TMB后反应体系的吸光度值，A2代表加入TMB前反应体系的吸光度值，及其中插图表示不同干扰物质对反应体系中溶液颜色变化的影响。并如图7所示，该传感平台显示出尿酸优异的选择性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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