一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用 (Three-dimensional layered boron-doped titanium carbide and preparation method and application thereof ) 是由 吴娜 张奇月 赵梦凡 陈新钰 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用,属于锂离子电池材料技术领域。本发明通过将原材料Ti-(3)AlC-(2)刻蚀成碳化钛,然后将不同比例的碳化钛和硼酸进行水热反应,最终得到三维层状硼掺杂碳化钛。本发明得到的三维层状硼掺杂碳化钛因为成核位点硼的存在起到了均匀沉积的作用,还因为层间距小限制了沉积析出过程中锂枝晶的生长,很大程度上,提高了锂负极的安全性,库伦效率以及循环寿命,且本发明的制备方法操作简单易行,有利于大规模生产。(The invention provides three-dimensional layered boron-doped titanium carbide and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of lithium ion battery materials. The invention is prepared by mixing the raw material Ti 3 AlC 2 Etching to obtain titanium carbide, and then carrying out hydrothermal reaction on the titanium carbide and boric acid in different proportions to finally obtain the three-dimensional layered boron-doped titanium carbide. The three-dimensional layered boron-doped titanium carbide obtained by the invention plays a role in uniform deposition due to the existence of boron at nucleation sites, and the growth of lithium dendrites in the deposition and precipitation process is limited due to the small interlayer spacing, so that the safety, the coulombic efficiency and the cycle life of a lithium cathode are improved to a great extentAnd (5) producing a mould.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池作为储能器件，发展非常迅速。由于锂离子电池具有高的能量密度，长的循环寿命，自放电少，无记忆效应等优势被广泛应用于各行各业，锂离子电池因此受到了众多研究者的关注。但是锂离子电池在使用过程中发现，随着反应进行，金属锂生长出不可控制的锂枝晶，锂枝晶刺破隔膜导致电池短路或者生成死锂，造成锂资源浪费。为了应对这一问题，目前通用的方法是把金属锂负载在特殊结构的材料中，抑制锂枝晶生长，从而缓解资源浪费的问题。但是目前商业化的三维层状结构制备方法复杂，成本较高，效果不尽人意。
因此，得到一种操作简单、均匀沉积金属锂、抑制锂枝晶生长的三维层状硼掺杂碳化钛的制备方法是目前急需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用，用本发明三维层状硼掺杂碳化钛制备的三维层状金属锂负极为均匀沉积的三维多层状金属锂负极。极大地提高了锂金属电池的安全性，循环性能及库伦效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2和LiF在HCl溶液中反应，得到的产物水洗至中性，干燥后得到Ti3C2粉末；
2)将Ti3C2粉末、水和H3BO3混合水热反应即得三维层状硼掺杂碳化钛。
进一步的，所述Ti3AlC2、LiF和HCl溶液的质量体积比为10～2000mg：10～3000mg：1～50mL。
进一步的，所述HCl溶液的浓度为3～12mol/L。
进一步的，步骤1)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为1～72h。
进一步的，步骤1)中，干燥的温度为40～120℃，干燥的时间为4～12h。
进一步的，所述Ti3C2粉末、水和H3BO3的质量体积比为30～900mg：300～9000mL：10～800mg。
进一步的，所述水热反应的温度为20～400℃，水热反应的时间为2～72h。
进一步的，水热反应之后还需要进行干燥处理，所述干燥处理的温度为40～120℃，干燥处理的时间为4～10h。
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛。
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛作为负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果：
通过本发明三维层状硼掺杂碳化钛得到的三维层状集流体的骨架上可以负载金属锂，三维层状硼掺杂碳化钛上掺杂的硼离子可以诱导金属锂均匀沉积，以达到均匀沉积金属锂的目的。如此可以很好地抑制锂枝晶的生长，从而改善锂的循环寿命，提高库伦效率。
本发明创新性地使用硼离子作为成核位点，可以调控锂在电沉积过程中地均匀性，使其适应于电化学地应用。进一步通过调控电流密度，沉积时间控制金属锂沉积地均匀性及沉积量，提高其电化学性能。
得到的三维层状集流体具有特定的层间距，可以容纳一部分的金属锂，能够制备较大面容量的金属锂负极，可以缓解嵌入脱出过程中的体积变化，抑制锂枝晶的生长，提高库伦效率。得到的三维层状集流体操作简单易行，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载1mAhcm-2锂的截面扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载2mAhcm-2锂的截面扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载4mAhcm-2锂的截面扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载1mAhcm-2锂的平面扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载2mAhcm-2锂的平面扫描电子显微镜照片；
图7为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛负载4mAhcm-2锂的平面扫描电子显微镜照片；
图8为实施例1制备的三维层状硼掺杂碳化钛与纯碳化钛的锂的沉积/析出效率图；
图9为实施例2制备的三维层状硼掺杂碳化钛的扫描电子显微镜照片；
图10为实施例3制备的三维层状硼掺杂碳化钛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ti3AlC2和LiF在HCl溶液中反应，得到的产物水洗至中性，干燥后得到Ti3C2粉末；
2)将Ti3C2粉末、水和H3BO3混合水热反应即得三维层状硼掺杂碳化钛。
在本发明中，所述Ti3AlC2、LiF和HCl溶液的质量体积比为10～2000mg：10～3000mg：1～50mL，优选为50～1800mg：100～2800mg：5～45mL，进一步优选为200～1500mg：200～2500mg：20～40mL。
在本发明中，所述HCl溶液的浓度为3～12mol/L，优选为5～10mol/L，进一步优选为8mol/L。
在本发明中，步骤1)中，反应的温度为20～30℃，反应的时间为1～72h，优选为反应的温度为22～28℃，反应的时间为5～65h，进一步优选为反应的温度为25℃，反应的时间为10～50h。
在本发明中，步骤1)中，干燥的温度为40～120℃，干燥的时间为4～12h，优选为干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为5～10h，进一步优选为60～90℃，干燥的时间为6～9h。
在本发明中，所述Ti3C2粉末、水和H3BO3的质量体积比为30～900mg：300～9000mL：10～800mg，优选为50～800mg：500～8000mL：50～700mg，进一步优选为100～700mg：1000～7000mL：100～600mg。
在本发明中，Ti3C2粉末与水混合得到的分散液浓度为0.001～0.2mg/mL，优选为0.1mg/mL。
在本发明中，所述水热反应的温度为20～400℃，水热反应的时间为2～72h，优选为水热反应的温度为50～300℃，水热反应的时间为5～70h，进一步优选为水热反应的温度为100～250℃，水热反应的时间为10～60h。
在本发明中，水热反应之后还需要进行干燥处理，所述干燥处理的温度为40～120℃，干燥处理的时间为4～10h，优选为干燥处理的温度为50～110℃，干燥处理的时间为5～9h，进一步优选为干燥处理的温度为60～100℃，干燥处理的时间为6～8h。
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛。
本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛作为负极材料在锂离子电池中的应用，其中金属集流体的材料为铁、钴、镍、锰和铜中的一种或几种。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(一)三维层状硼掺杂碳化钛的制备：
在室温下将1500mgTi3AlC2和2000mgLiF加入到25mL10mol/LHCl中反应70小时。半成品用去离子水洗至中性。此外，通过在8000rpm下离心20分钟收集粉末。最后，将所得产物在真空干燥箱中100℃下干燥10小时。将800mgTi3C2粉末均匀地分散到去离子水中。然后，将500mgH3BO3加入到Ti3C2的分散液中并搅拌半小时。将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应炉中，在380℃下加热60小时，产生灰黑色沉淀。离心后，所得产物在100℃下真空干燥即可得三维层状硼掺杂碳化钛。
从图1的扫描电子显微镜照片可以清楚地看出三维层状硼掺杂碳化钛结构的层状碳化钛表面镶嵌了硼。
(二)电池的组装：称取150mg本发明的三维层状硼掺杂碳化钛，加入适当比例的PVDF做粘结剂，混合均匀后涂抹在铜箔上面做正极片，在真空手套箱中以锂片为负极，以Celgard为隔膜，以LiTFSI+DOL+DME+1％LiNO3为电解液，组装扣式电池。
(三)三维层状硼掺杂碳化钛为集流体的金属锂负极的制备：
将上述制备的三维层状硼掺杂碳化钛作为阴极，锂片为阳极，分别电解沉积锂1mAhcm-2，2mAhcm-2，4mAhcm-2。
从图2截面的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载1mAhcm-2锂的厚度为47.5um。截面均匀，无枝晶。
从图3截面的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载2mAhcm-2锂的厚度为80.9um。截面均匀，无枝晶。
从图4截面的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载4mAhcm-2锂的厚度为303um。截面均匀，无枝晶。
从图5的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载1mAhcm-2锂表面均匀，无枝晶。锂率先沉积在碳化钛的层间距中以及碳化钛表面均匀地覆盖着以硼离子为成核位点的锂金属圆球。
从图6的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载2mAhcm-2锂表面均匀，无枝晶。三维层状硼掺杂碳化钛表面负载2mAhcm-2锂，锂将硼掺杂碳化钛材料完全覆盖。
从图7的扫描电子显微镜照片可以看出三维层状硼掺杂碳化钛负载4mAhcm-2锂表面均匀，无枝晶。三维层状硼掺杂碳化钛表面负载4mAhcm-2锂，硼掺杂碳化钛完全被锂覆盖且沉积的锂逐渐增多。说明锂率先沉积在碳化钛的层间距中，层间距限制了锂枝晶的生长，提高了电池的库伦效率以及安全性。
(四)金属锂二次电池电化学测试：
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为0.5mA hcm-2，测试温度为25℃。
图8是所述锂负极在0.5mAhcm-2电流密度下的充放电曲线。锂的沉积/析出效率20次循环后达到99％左右。循环70圈，电压依然保持稳定。
(五)以上述负极组装对称电池：
在本实施例中，为测试该负极的安全性、循环寿命，仍以上述制备的2mA hcm-2锂为正负极。用酯类电解液组装全电池，测试该三维层状硼掺杂碳化钛集流体的电化学性能。
实施例2
在室温下将1000mgTi3AlC2和1500mgLiF加入到20mL5mol/LHCl中反应60小时。半成品用去离子水洗至中性。此外，通过在8000rpm下离心20分钟收集粉末。最后，将所得产物在真空干燥箱中100℃下干燥10小时。将800mgTi3C2粉末均匀地分散到去离子水中。然后，将1000mgH3BO3加入到Ti3C2的分散液中并搅拌半小时。将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应炉中，在400℃下加热50小时，产生灰黑色沉淀。离心后，所得产物在100℃下真空干燥即可得三维层状硼掺杂碳化钛。
实施例3
在室温下将800mgTi3AlC2和1200mgLiF加入到15mL12mol/LHCl中反应50小时。半成品用去离子水洗至中性。此外，通过在8000rpm下离心20分钟收集粉末。最后，将所得产物在真空干燥箱中100℃下干燥10小时。将800mgTi3C2粉末均匀地分散到去离子水中。然后，将500mgH3BO3加入到Ti3C2的分散液中并搅拌半小时。将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应炉中，在200℃下加热60小时，产生灰黑色沉淀。离心后，所得产物在100℃下真空干燥即可得三维层状硼掺杂碳化钛。
对比例
在室温下将1500mgTi3AlC2和2000mLLiF加入到25mL10mol/LHCl中反应70小时。半成品用去离子水洗至中性。此外，通过在8000rpm下离心20分钟收集粉末。最后，将所得产物在真空干燥箱中100℃下干燥10小时。
电池的组装：称取150mg碳化钛材料，加入适当比例的PVDF做粘结剂，混合均匀后涂抹在铜箔上面做正极片，在真空手套箱中以锂片为负极，以Celgard为隔膜，以LiTFSI+DOL+DME+1％LiNO3为电解液，组装扣式电池。
如图8所示，虽然碳化钛到达90％的循环圈数少，但是库伦效率不稳定，很快下降下来。
由以上实施例可知，本发明提供了一种三维层状硼掺杂碳化钛及其制备方法和应用，本发明的三维层状硼掺杂碳化钛用于金属负极载体时，能够有效地抑制锂枝晶地生长，从而提高库伦效率以及循环寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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