一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜及其制备方法和应用 (High-modulus thermotropic liquid crystal polyarylate film and preparation method and application thereof ) 是由 王阳 李东伟 任忠平 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子共聚物技术领域,具体涉及一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜及其制备方法和应用。本发明的液晶聚芳酯薄膜包括的液晶聚合物由以下单体制成：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚。制备步骤为预聚、固相缩聚、混炼、挤出、牵引、卷绕、热处理。通过引入新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚,获得的薄膜不仅具有良好的拉伸强度、介电常数及介电损耗因子,而且拉伸模量得到显著提高,拉伸模量可达12GPa及以上,能够满足高端耳机用耳机振膜的要求。(The invention belongs to the technical field of high-molecular copolymers, and particularly relates to a high-modulus thermotropic liquid crystal polyarylate film, and a preparation method and application thereof. The liquid crystalline polyarylate film of the present invention comprises the liquid crystalline polymer made from the following monomers: p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4- (4-carboxy-3-fluorophenyl) -2-fluorophenol. The preparation steps comprise prepolymerization, solid-phase polycondensation, mixing, extrusion, traction, winding and heat treatment. By introducing the novel monomer 4- (4-carboxyl-3-fluorophenyl) -2-fluorophenol, the obtained film has good tensile strength, dielectric constant and dielectric loss factor, the tensile modulus is remarkably improved, the tensile modulus can reach 12GPa and above, and the requirement of the earphone diaphragm for the high-end earphone can be met.)
技术领域
本发明属于高分子共聚物技术领域，具体涉及一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
耳机是人们日常使用频率较高的随身设备之一，一款好的耳机不仅可以让人享受高音质和聆听更丰富的细节，同时也使其听力免受损害。耳机振膜作为影响耳机音质的关键因素，对其材质的要求是轻量化、模量高、阻尼合适。
目前常见的振膜材料有纸质振膜、木振膜、高分子振膜、金属振膜等；纸质和木质振膜虽然质量轻，但是模量很低，振动一致性较差；金属振膜虽具有较高的模量，但其质量较大，作为发声单元不易驱动；高分子振膜相较于纸质/木质振膜具有较好的模量，相较于金属振膜具有较轻的质量，是目前使用较频繁的振膜材料。
常用的高分子振膜主要有聚醚醚酮振膜，模量为2.2GPa，聚氨酯振膜，模量为1.6-1.8GPa，经不断改性目前也仅达到3.1GPa。随着人们对声音还原度的不懈追求，以上模量的高分子振膜已不能满足高端耳机市场的需求。LCP(液晶聚合物)因其高模量、低质量、强阻尼、低介电、高强度等一系列优异特性已经开始作为振膜材料乍现，专利(CN111647282A)公开了一种LCP振膜材料，其采用溶致性LCP溶液、玻璃纤维粉、填充剂、增强剂和增韧剂进行混合，得到改性混合料，在涂覆基底上依次涂覆LCP溶液、改性混合料和LCP溶液，得到LCP中间膜；将所述LCP中间膜在100～250℃条件下进行定型，得到所述振膜材料，其主要目的是在LCP溶液中加入玻璃纤维粉进行改性，并搭配合适比例的填充剂、增强剂和增韧剂，以提高LCP的刚性。采用溶致性LCP制膜的加工方式比较局限，需要在溶液中进行，而且改性LCP需要严格控制添加剂的量，增加制备难度，另外改性后的振膜材料模量提升至3.68GPa，相比于聚醚醚酮、聚氨酯振膜等虽有了一定程度的提高，但将其在高频高传输下的5G场景中应用时，仍会因刚性不足而导致响应延迟，进而影响耳机音质。因此，围绕上述问题亟待开发一款新型液晶聚合物薄膜材料以推动高端耳机市场发展。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜，通过在液晶聚合物中引入新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚可有效提高液晶聚合物薄膜的刚性。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜，包括液晶聚合物，所述的液晶聚合物由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
6-羟基-2-萘甲酸，其结构式为：
4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚，其结构式为：
其中上述三种单体的摩尔百分数分别为64.5-86mol％、11.8-35.1mol％、0.4-2.2mol％，三种单体摩尔百分数之和为100mol％。
本发明的第二个目的是提供一种上述高模量热致性液晶聚芳酯薄膜的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂2-氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚合制备预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气保护下进行固相缩聚，制得高分子液晶聚芳酯；
S3：将制得的聚芳酯经过螺杆挤出机混炼、排气；熔融挤出，侧吹风冷却；牵引，卷绕，制得聚芳酯初生薄膜；
S4：将制得的初生薄膜进行热处理，制得聚芳酯成品薄膜。
作为优选，所述乙酸酐的添加量为对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚中羟基总摩尔数的1.2-2.5倍。
作为优选，所述2-氨基嘧啶的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚总重量的50-200ppm。
作为优选，所述氯化亚锡的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚总重量的0.1％-0.3％。
作为优选，所述步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于120-140℃下保持2-6h；以0.3-1.0℃/min的速度升温至290-320℃，保温2-3h；向聚合釜中冲入0.1-1.0MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经130-150℃干燥1-3h后制得预聚物。
作为优选，所述步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于190-300℃的旋转窑中固相缩聚12-48h，制得液晶聚芳酯。
作为优选，所述步骤S3中螺杆挤出机的挤出温度为290-340℃。
作为优选，所述步骤S3中侧吹风温度为20-50℃。
作为优选，所述步骤S4中热处理温度为220-300℃，时间为8-48h。
本发明聚合反应制得的高分子液晶聚芳酯的重均分子量为3.4-4.2×104。
本发明的再一个目的是提供一种上述高模量热致性液晶聚芳酯薄膜的应用，将该液晶聚芳酯薄膜用于耳机振膜。
与现有技术相比，本发明有益效果为：本发明的热致性液晶聚芳酯薄膜介电性能、力学性能皆可与现有液晶薄膜相媲美，同时因新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚的引入，还可有效提高液晶薄膜的拉伸模量，拉伸模量达12GPa及以上，可满足高端耳机用耳机振膜的要求。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。本发明如无特别说明，则所用原料或试剂为现有原料或试剂，所用方法为现有方法。
一种高模量热致性液晶聚芳酯薄膜，包括液晶聚合物，所述的液晶聚合物由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
6-羟基-2-萘甲酸，其结构式为：
4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚，其结构式为：
其中上述三种单体的摩尔百分数分别为64.5-86mol％、11.8-35.1mol％、0.4-2.2mol％，三种单体摩尔百分数之和为100mol％。
上述液晶聚芳酯薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂2-氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚合制备预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气保护下进行固相缩聚，制得高分子液晶聚芳酯；
S3：将制得的聚芳酯经过螺杆挤出机混炼、排气；熔融挤出，侧吹风冷却；牵引，卷绕，制得聚芳酯初生薄膜；
S4：将制得的初生薄膜进行热处理，制得聚芳酯成品薄膜。
上述制备方法中，优选地，乙酸酐的添加量为对羟基苯甲酸6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚中羟基总摩尔数的1.2-2.5倍。
上述制备方法中，优选地，2-氨基嘧啶的添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚总重量的50-200ppm。
上述制备方法中，优选地，氯化亚锡添加量为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚总重量的0.1％-0.3％。
上述制备方法中，优选地，所述步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于120-140℃下保持2-6h；以0.3-1.0℃/min的速度升温至290-320℃，保温2-3h；向聚合釜中冲入0.1-1.0MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经130-150℃干燥1-3h后制得预聚物。
上述制备方法中，优选地，所述步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于190-300℃的旋转窑中固相缩聚12-48h，制得液晶聚芳酯。
上述制备方法中，优选地，所述步骤S3中螺杆挤出机的挤出温度为290-340℃。
上述制备方法中，优选地，所述步骤S3中侧吹风温度为20-50℃。
上述制备方法中，优选地，所述步骤S4中热处理温度为220-300℃，时间为8-48h。
通过下述实施例及对比例对本发明实施方式进行详细说明。本发明实施例1-4的单体配比如表1所示：
表1：实施例1-4中单体配比
实施例1
按照1#单体配比将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚、占三种单体羟基总摩尔量1.2倍的乙酸酐、占三种单体总重量50ppm的2-氨基嘧啶、占三种单体总重量0.1％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于120℃下保持6h；以0.3℃/min的速度升温至290℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.1MPa氮气，预聚物经过直径2mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经130℃干燥3h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于190℃的旋转窑中固相缩聚48h，制得液晶聚芳酯，其重均分子量为4.17×104；
将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于290℃下混炼、排气；将得到的熔融物从直径为33.5mm、模间隙间隔0.6mm的环型模挤出，于吹胀比5.3、牵伸比2.4条件下进行吹胀，于20℃下侧吹风冷却定型，然后进行牵引，卷绕，制得平均厚度为38μm的聚芳酯初生薄膜；
将上述聚芳酯初生薄膜和厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热压装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在220℃下热处理48h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为38μm的聚芳酯成品薄膜。
实施例2
按照2#单体配比将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚、占三种单体羟基总摩尔量1.8倍的乙酸酐、占三种单体总重量80ppm的2-氨基嘧啶、占三种单体总重量0.15％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于125℃下保持3h；以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温3h；向聚合釜中冲入0.4MPa氮气，预聚物经过直径4mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经135℃干燥2h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于200℃的旋转窑中固相缩聚36h，制得液晶聚芳酯，其重均分子量为3.92×104；
将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于320℃下混炼、排气；将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于290℃下混炼、排气；将得到的熔融物从直径为33.5mm、模间隙间隔0.6mm的环型模挤出，于吹胀比5.3、牵伸比2.4条件下进行吹胀，于20℃下侧吹风冷却定型，然后进行牵引，卷绕，制得平均厚度为38μm的聚芳酯初生薄膜；
将上述聚芳酯初生薄膜和厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热压装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在240℃下热处理36h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为38μm的聚芳酯成品薄膜。
实施例3
按照3#单体配比将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚、占三种单体羟基总摩尔量2.3倍的乙酸酐、占三种单体总重量100ppm的2-氨基嘧啶、占三种单体总重量0.2％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于130℃下保持4h；以0.8℃/min的速度升温至310℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.6MPa氮气，预聚物经过直径3mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过25目筛，经140℃干燥2h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于200℃的旋转窑中固相缩聚24h，制得液晶聚芳酯，其重均分子量为3.6×104；
将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于330℃下混炼、排气；将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于290℃下混炼、排气；将得到的熔融物从直径为33.5mm、模间隙间隔0.6mm的环型模挤出，于吹胀比5.3、牵伸比2.4条件下进行吹胀，于20℃下侧吹风冷却定型，然后进行牵引，卷绕，制得平均厚度为38μm的聚芳酯初生薄膜；
将上述聚芳酯初生薄膜和厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热压装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在280℃下热处理18h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为38μm的聚芳酯成品薄膜。
实施例4
按照4#单体配比将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚、占三种单体羟基总摩尔量2.5倍的乙酸酐、占三种单体总重量200ppm的2-氨基嘧啶、占三种单体总重量0.3％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于140℃下保持2h；以1.0℃/min的速度升温至320℃，保温2h；向聚合釜中冲入1.0MPa氮气，预聚物经过直径4mm的10孔放料阀门放出，粉碎，过30目筛，经150℃干燥1h后制得预聚物；
将制得的预聚物在氮气保护下，于300℃的旋转窑中固相缩聚12h，制得液晶聚芳酯，其重均分子量为3.54×104；
将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于340℃下混炼、排气；将制得的聚芳酯经过双螺杆挤出机于290℃下混炼、排气；将得到的熔融物从直径为33.5mm、模间隙间隔0.6mm的环型模挤出，于吹胀比5.3、牵伸比2.4条件下进行吹胀，于20℃下侧吹风冷却定型，然后进行牵引，收卷，制得平均厚度为38μm的聚芳酯初生薄膜；
将上述聚芳酯初生薄膜和厚度50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热压装置，制作热塑性液晶聚合物薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在300℃下热处理8h；之后，剥离铝箔，得到平均厚度为38μm的聚芳酯成品薄膜。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于，三种单体的摩尔量分别为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸20.8mol％、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚0.2mol％，其它均与实施例3相同，其中聚合反应制得的液晶聚芳酯的重均分子量为3.43×104。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于，三种单体的摩尔百分比分别为对羟基苯甲酸79mol％、6-羟基-2-萘甲酸18.5mol％、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚2.5mol％，其它均与实施例3相同，其中聚合反应制得的液晶聚芳酯的重均分子量为3.64×104。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，采用的制膜单体分别为摩尔百分比为73mol％的对羟基苯甲酸和27mol％的6-羟基-2-萘甲酸，其它均与实施例3相同，其中聚合反应制得的液晶聚芳酯的重均分子量为3.41×104。
对比例4
本对比例与实施例3的区别仅在于，聚合反应采用的催化剂为现有常规催化剂乙酸钾，其中聚合反应制得的液晶聚芳酯的重均分子量为2.48×104。
本发明针对上述实施例及对比例进行了如下性能测试，测试结果如表2所示：
(1)拉伸强度：ASTM D882；
(2)介电常数和介电损耗因子：SPDR,15GHz；
(3)拉伸模量：ASTM D882。
表2：实施例1-4及对比例1-4中制得的液晶聚芳酯薄膜的性能测试结果：
由表2可知，采用本发明配方制备得到的聚芳酯薄膜具有较好的介电性能、力学性能，尤其是与对比例3(现有配方制备的薄膜)相比，薄膜的拉伸模量得到显著提升；同时，单体配方中引入的新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯酚的配比优选0.4-2.2mol％范围，低于该范围薄膜的模量提高有限，高于该范围会导致薄膜介电损耗因子增大，影响高频传输速度。将上述情形下的薄膜制品用于高端耳机振膜，其音质效果均会受到不同程度的影响。另外，本发明采用的催化剂2-氨基嘧啶能够更好的促进聚合反应，获得的液晶聚芳酯分子分布范围窄，且重均分子量适中，符合制膜要求。
本领域技术人员可根据实际的制膜设备自行设置环形模的直径和模间隙间隔，然后再调整吹胀比及牵伸比以获得不同厚度的薄膜，吹胀比范围可以为2.0-10，牵伸比范围可以为1.8-15，这里不再一一赘述。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。