一种haa固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种haa固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂及其制备方法 (Boiling-resistant high-leveling polyester resin for HAA (haha) cured powder coating and preparation method thereof ) 是由 许国徽 贾林 孙杰风 褚海涛 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂及其制备方法,该树脂由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、四氢苯酐、间苯二甲酸、异山梨醇、2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸、新戊二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇共聚反应制备。所制备的聚酯树脂酸值为33-37mgKOH/g,粘度2000-5000mPa.s,羟值小于2.5mgKOH/g。能够极大减慢该端位羧基和HAA羟基的反应速度,由此使得粉末涂层具有优异的流平性能和表面细腻度,同时由于其刚性结构,保证了体系的储存稳定性。(The invention discloses a boiling-resistant high-leveling polyester resin for HAA curing powder coating and a preparation method thereof, wherein the resin is prepared by copolymerization of 2,3,5, 6-tetrafluoroterephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, isosorbide, 2,5-2 (N-dodecyl formamide) -terephthalic acid, neopentyl glycol, 2,3, 3-tetrafluoro-1, 4-butanediol and 2,2,3,3,4, 4-hexafluoro-1, 5-pentanediol. The prepared polyester resin has an acid value of 33-37mgKOH/g, a viscosity of 2000-5000mPa.s and a hydroxyl value of less than 2.5 mgKOH/g. The reaction speed of the terminal carboxyl and the HAA hydroxyl can be greatly reduced, so that the powder coating has excellent leveling property and surface fineness, and simultaneously, the storage stability of the system is ensured due to the rigid structure of the powder coating.)
技术领域
本发明属于粉末涂料用聚酯树脂领域，具体涉及一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂及其合成方法。
背景技术
户外粉末涂料体系按照其固化体系分为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和羟烷基酰胺(HAA)两大类。TGIC具有三嗪环环氧结构，所制备的粉末涂料漆膜硬度高，板面清晰鲜艳，厚涂不起针孔，耐候好，耐黄变，固化速度具有可调节性；但是其具有生物致敏性和潜在的致癌性，欧盟已经明确规定，不得将其作为粉末涂料的固化剂；另外，由于它与聚酯具有很好的相容性，小分子的TGIC加入聚酯中后会产生较强的增塑效果，因此TGIC会大大降低粉末Tg，进而影响其储存稳定性。HAA具有高活性的酰胺羟基结构，具有节能、无毒、机械性能的优点，此外，它与聚酯相容性较差，基本不降低粉末Tg，因此不影响粉末的储存稳定性；同时因其本身固有的化学结构，即使在没有催化剂的条件下，其固化速度依然很快，所得涂层流平得不到令人满意的效果；此外，由于HAA中间具有四个亚甲基结构，导致其涂层漆膜玻璃化转变温度低，耐水煮性能不好。因此亟需合成一种耐水煮好、流平优异的HAA固化体系的聚酯树脂。
中国专利CN107254035A公开了一种β羟烷基酰胺固化耐水性好的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该发明采用常规多元醇、多元酸、氢化二聚酸在锡类催化剂作用下两步法合成聚酯树脂，所得粉末涂层具有优异的水煮、流平和丰满度。该发明主要依靠氢化二聚酸得到耐水煮型聚酯，该树脂酸值较低，后期和HAA固化交联密度低，对耐水煮可能不利；此外聚酯Tg低，可能影响储存稳定性，同时对残留羟值并没有提及。中国专利CN101735431A公开了一种耐水煮性能佳的耐候型聚酯树脂及其制备方法，该发明采用一般的二元酸、多元醇在催化剂作用下，经过两步法合成聚酯树脂，该树脂具有高的Tg和合适的粘度，所得TGIC粉末涂层水煮、流平和机械性能优良。该聚酯主要用于TGIC固化，于环保不利，同时它并没有提及与HAA固化后所得涂层耐水煮和流平性能。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明目的在于提供一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂，所得聚酯树脂产品具有很好的耐水煮性，极佳的流平性能以及表面细腻度。
为得到上述聚酯，采用如下技术方案：
一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂由主要原料2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、四氢苯酐、间苯二甲酸、异山梨醇、2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸、新戊二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇缩聚制备。
所述原料的组成如下：
其中，为了实现好的耐水煮性能，本发明采用含氟疏水性单体、耐水性好的常规单体进行共聚得到低聚物，同时将合成的含长侧链的2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸加入其中封端，然后真空缩聚，得到耐水煮性能较好的聚酯；最后再通过硅烷偶联剂的辅助搭配，使所得聚酯粉末涂层耐水煮更好。此外，由于2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸的长碳链烷烃基结构对其两个羧基具有很大的空间位阻效应，能够极大减慢该端位羧基和HAA羟基的反应速度，由此使得粉末涂层具有优异的流平性能和表面细腻度，同时由于其刚性结构，保证了体系的储存稳定性。
作为优选，所述聚酯合成中加入催化剂的量为总物料摩尔数的0.05-0.3％；
优选地，所述聚酯合成中的催化剂为锆酸四正丙酯；
优选地，合成中为防止物料黄变，还加入总物料摩尔数的0.05-0.15％的抗氧剂；
优选地，所述抗氧剂为DSTP。
2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二
甲酸结构简式如下：
优选地，2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸采用如下制备方法：将均苯四甲酸酐溶液缓慢滴加到十二烷伯胺溶液中酰胺化脱水反应，然后经过分离提纯得到2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸。
作为优选，均苯四甲酸酐和十二烷伯胺的摩尔比为1:2；
优选地，溶解均苯四甲酸酐和十二烷伯胺的溶剂为丙酮或四氢呋喃；
优选地，酰胺化反应的温度为25-35℃，自动加液器滴加速度为40-60滴/min。
本发明另一目的在于提供一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂的制备方法，包含如下步骤：
(1)按配方量，将新戊二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇加入四口烧瓶中，搅拌加热熔融；
(2)向步骤(1)混合物中加入2,3,5,6-四氟对苯二甲酸和锆酸四正丙酯，通保护气，升温酯化直至物料澄清透明；
(3)向步骤(2)所得低聚物中加入间苯二甲酸、四氢苯酐和异山梨醇，继续酯化直至反应体系无馏出物出来；
(4)加入抗氧剂DSTP，真空缩聚，待反应物料酸值小于8mgKOH/g即停止；
(5)加入2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸，缓慢与聚酯酯化反应，当体系无馏出物时，检测物料酸值43-49mgKOH/g，进一步真空直至物料酸值为33-37mgKOH/g即停止；
(6)降温，加入助剂出料。
作为优选，步骤(1)中搅拌转速为100-180转/min，优选为150转/min。
作为优选，步骤(2)中保护气为氮气或氩气，优选为氮气。
优选地，全过程酯化温度为235-245℃。
优选地，酯化共聚过程，搅拌转速为200-300转/min，优选为250转/min。
优选地，真空过程，真空度控制在-0.09-(-0.1)，优选为-0.097。
作为优选，所述助剂为硅烷偶联剂，其加量为配方总摩尔数的0.2％。
优选地，所述聚酯树脂的酸值为33-37mgKOH/g，粘度为2000-5000mpa.s/200℃，羟值小于2.5mgKOH/g。
含上述聚酯树脂的HAA固化粉末涂料，由下述质量分数原材料：β羟烷基酰胺3％、权利要求1所述聚酯树脂57％、钛白粉20％、5HB18.5％、流平剂1％、安息香0.3％、CB0.2％，经过混合-熔融挤出-压片、破碎-过筛得到。
本发明最终得到的聚酯树脂分子链段中具有较多的疏水的氟元素，能够显著提高HAA体系涂层耐水煮性能；此外，采用2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸作为封端剂，使得聚酯分子端位羧基旁边具有很长的侧链结构，进一步屏蔽水分子对树脂和HAA交联部位的侵蚀；更重要的是，该特殊结构的二元酸的能够显著减慢和HAA的反应速度，得到的涂层具有更加优异的流平、耐水煮性能和表面细腻度，同时由于其刚性结构，提高了体系的储存稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
一种HAA固化粉末涂料用耐水煮高流平聚酯树脂制备方法如下所述：
(1)按配方量，如表1所示，将新戊二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇加入四口烧瓶中，打开搅拌，转速150转/min，加热熔融；
(2)向步骤(1)混合物中加入2,3,5,6-四氟对苯二甲酸和锆酸四正丙酯，通保护气，搅拌转速升至250转/min，继续升温酯化直至物料澄清透明，其中酯化保温温度240℃；
(3)向步骤(2)所得低聚物中加入间苯二甲酸、四氢苯酐和异山梨醇，继续酯化直至反应体系无馏出物出来，酯化温度239℃；
(4)加入抗氧剂DSTP，真空缩聚，真空度小于-0.097，待反应物料酸值7.82mgKOH/g即停止；
(5)加入2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸，缓慢与聚酯酯化反应，当体系无馏出物时，检测物料酸值43-49mgKOH/g，进一步真空直至物料酸值为33-37mgKOH/g即停止；
(6)降温，加入0.2％的硅烷偶联剂，出料。
实施例1-4中各个配方的原材料组成如表1：
表1实施例1-4中各原材料的使用量(摩尔数)
对比例1：其他同实施例1，除了不用2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇。
对比例2：其他同实施例1，除了不用2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇。
对比例3：其他同实施例1，除了不用2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸。
对比例4：其他同实施例1，除了不用2,3,5,6-四氟对苯二甲酸。
对比例5：其他同实施例1，除了将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸换成对苯二甲酸。
对比例6：采用中国专利CN107254035A实施例A中的聚酯树脂。
表2实施例和对比例聚酯树脂对应的相关技术指标
酸值(mgKOH/g)
羟值(mgKOH/g)
粘度(mpa.s/200℃)
实施例1
33.15
1.92
3510
实施例2
35.64
2.34
2930
实施例3
36.87
2.11
4560
实施例4
34.97
1.89
4230
对比例1
33.59
2.24
3980
对比例2
36.14
2.35
4800
对比例3
36.55
2.44
4620
对比例4
34.99
2.01
4020
对比例5
33.32
2.47
3860
对比例6
26.54
5.71
6850
HAA固化粉末体系配方：β羟烷基酰胺30g、实施例和对比例聚酯树脂570g、钛白粉200g、5HB185g、流平剂10g、安息香3g、CB2g，经过混合-熔融挤出-压片、破碎-过筛得到一定粒径的粉末，静电喷涂，烘箱180℃*20min固化得到涂层，检测结果如下表3。
胶化时间(s/180℃)
流平(PCI)
冲击(kg.cm)
光泽(％)
实施例1
267
7+
50/50
96.3
实施例2
308
8
50/50
97.5
实施例3
321
8
50/50
97.8
实施例4
275
7+
50/50
96.8
对比例1
245
7
50/50
94.1
对比例2
236
7
50/50
93.5
对比例3
165
6-
50/45
89.3
对比例4
261
6+
15/0
93.6
对比例5
255
6+
50/40
94.3
对比例6
198
6
50/45
93.4
HAA固化粉末涂层耐水煮测试条件：100℃，结果如下表4
由表3可知，加入2,5-2(N-十二烷基甲酰胺)-对苯二甲酸后，HAA固化体系胶化时间明显长于不加的体系，说明该单体能够显著减慢端位羧基与HAA的反应速度，提高涂层流平，同时长碳链烷烃基结构和氟元素提高聚酯对颜填料的润湿性，进一步提高涂层流平、光泽和表面细腻度。由表4可知，与对比例相比，本发明得到的聚酯树脂具有疏水的氟元素和高空间位阻结构，使得树脂涂层具有非常好的耐水煮性能以及水煮后附着力。