一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 (Polyester resin for outdoor heat transfer printing matt powder coating and preparation method thereof ) 是由 许国徽 贾林 孙杰风 褚海涛 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法,该树脂由新戊二醇、2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸、叔碳酸缩水甘油酯、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇、对苯二甲酸、3,3-联苯二甲酸、4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物、间苯二甲酸和1-(2’,4’-二(缩水甘油醚基)苯基)金刚烷共聚而成。与现有技术相比,本发明得到的聚酯树脂具有大量的羟基和环氧基两种官能团,与异氰酸酯和常规羧基聚酯一次共挤就得到低光效果,而不使用消光剂和致敏性的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。因此,本发明得到的聚酯树脂非常适合用于环保型户外低光甚至无光粉末涂料,更加适合于户外无光高清热转印粉末涂料领域。(The invention discloses polyester resin for outdoor heat transfer printing matt powder coating and a preparation method thereof, wherein the polyester resin is prepared by copolymerizing neopentyl glycol, 2,4, 6-trifluoro-D-phenylalanine, glycidyl versatate, hexafluoro-2, 3-bis (trifluoromethyl) -2, 3-diol, terephthalic acid, 3-biphenyldicarboxylic acid, 4- (2-hydroxyethyl) benzoic acid/GMA esterified product, isophthalic acid and 1- (2',4' -bis (glycidyl ether group) phenyl) adamantane. Compared with the prior art, the polyester resin obtained by the invention has a large amount of hydroxyl and epoxy functional groups, and can obtain a low-light effect by co-extrusion with isocyanate and conventional carboxyl polyester at one time without using a delustering agent and sensitized triglycidyl isocyanurate (TGIC). Therefore, the polyester resin obtained by the invention is very suitable for being used for environment-friendly outdoor low-light even dull powder coatings, and is more suitable for the field of outdoor dull high-definition heat transfer powder coatings.)
技术领域
本发明属于粉末涂料用聚酯树脂领域，具体涉及一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料由于具有零VOC的环保特性，这些年逐渐被广泛用于户内户外金属底材的涂装。其中，按照涂层光泽的划分，分为高光、哑光、低光和无光，随着人们审美观念的改变，低光甚至无光粉末涂层越来越受到人们的亲睐。消光粉末的原理是通过化学或者物理的方法破坏涂膜的均一性和连续性，使得光照射到漆膜表面产生漫反射和散射，从而得到消光涂层。一般的，物理消光主要是通过添加无机填料、硬脂酸盐、蜡粉以及合成树脂类等增加涂膜表面的粗糙度来达到消光目的；化学消光主要是添加IPN消光剂、消光固化剂、混合反应速度差异较大的树脂或固化剂(比如高低羟值共挤消光)、不同固化速度的粉末干混等方法，使得涂膜表面产生微观的粗糙达到消光。
此外，随着建材和家具市场的扩大，而天然装饰材料因为价格和数量的原因，无法满足人们的需求，因此木纹转印家具建材进入了人们的视野。中国专利CN107936236B公开了一种户内热转印无光粉末涂料用混合型聚酯树脂及其制备方法，该发明采用新戊二醇、乙二醇、二甘醇和2-甲基-1，3-丙二醇和对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐在锡类催化剂作用下两步法合成聚酯树脂，该聚酯树脂具有较高的玻璃化温度、较佳的储存稳定性和较佳的外观流平性和热转印效果。该发明采用了乙二醇和二甘醇等不耐候单体以及环氧树脂固化，因此只能用于户内领域，无法用于户外热转印技术。
中国专利CN105367765B公开了一种TGIC固化高韧性热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该发明采用常规多元醇、多元酸以及高韧性的环己烷二甲酸在锡类催化剂作用下两步法合成聚酯树脂，该聚酯树脂具有较高的玻璃化温度，在常温和-15℃都具有高韧性。该树脂由于羧基封端，因此只能采用TGIC固化，且用于高光热转印，并不适合低光甚至无光的热转印技术。
上述两个发明所得树脂均用于热转印，但都有其各自的缺陷和不足。消光剂型无光粉要求聚酯和固化剂体系足够的慢，组份之间反应速率差异大才能获得很低的光泽；但较慢的反应组份会导致热转印撕纸困难，转印后出现胶印，图案花掉；此外，现有的户外转印固化剂采用的基本都是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，该固化剂对人体具有致敏性和潜在的致癌性，在欧盟已被禁止使用，而羟烷基酰胺(HAA)由于其具有六个亚甲基结构，导致固化后的漆膜硬度低，转印撕纸困难，而酰胺结构也会导致漆膜转印前后黄变严重，而且HAA体系目前是做不到低光甚至是无光效果的。此外，干混消光也可用于热转印，但是由于其程序操作复杂，产品稳定性和重复性差，光泽也偏高，且干混消光所用固化剂也是HAA或者TGIC。
发明内容
为了克服上述难题，本发明诣在提供一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，所得聚酯粉末产品具有近似无光的效果、很高的硬度和较好的流平性，同时转印后的板面清晰饱满，且撕纸很简单无胶印，漆膜耐老化性能佳。
为得到上述聚酯树脂，采用如下技术方案：
由新戊二醇、2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸、叔碳酸缩水甘油酯、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇、对苯二甲酸、3,3-联苯二甲酸、4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物、间苯二甲酸和1-(2',4'-二(缩水甘油醚基)苯基)金刚烷共聚而成。
其中，为了实现与羧基的固化反应，本发明采取两个步骤，第一，前期反应主要由含羧基、羟基以及胺基的单体共聚并通过真空得到具有一定聚合度的聚酯树脂；第二，在较低温度下加入叔碳酸缩水甘油酯和1-(2',4'-二(缩水甘油醚基)苯基)金刚烷封端并抽真空提高聚合度，得到具有一定羟值和环氧值的聚合物，粉末固化时，羟基与异氰酸酯反应，环氧基与羧基反应，两者由于反应速度差而产生低光效果。氟是电负性最大的元素，其原子核对核外电子具有极强的吸引力，碳氟键的键能大，能使得聚合物具有很低的表面能，可以扩大本发明的聚酯树脂与市售聚酯的张力差，加大体系间不相容性，进一步降低光泽，因此，本发明中还加入了适量的含氟单体2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸和六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇。此外，本发明还加入了合成的4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物与树脂共聚，该单体一方面增加了漆膜的硬度、附着力和耐候性，使得转印后撕纸简单无胶印；另一方面，该单体能够使转印过程中油墨更容易渗透到涂层中，获得清晰的图案。
优选地，所述聚酯合成中的酯化催化剂为单丁基三异辛酸锡；
优选地，还加入总物料质量数的0.5-0.9％的固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为四丁基硫酸氢铵；
优选地，还应加入0.05-0.15％抗氧化剂6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚。
4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物结构简式如下：
优选地，4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物的制备方法如下：将4-(2-羟乙基)苯甲酸、催化剂和阻聚剂加入反应器中，并加入溶剂超声分散，然后开启搅拌和通入氮气，水浴加热；通过自动加液器将GMA按一定速度滴加入反应器中，同时检测反应器内物料酸值，结束反应，将产物减压蒸馏，真空干燥即得到4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物。
作为优选，4-(2-羟乙基)苯甲酸和GMA的摩尔比为1:1-1.05；
优选地，溶解4-(2-羟乙基)苯甲酸的溶剂为苯或甲苯；
优选地，该反应催化剂为叔胺类，优选为十二烷基二甲基叔胺，加量为总物料质量数的0.3％；
优选地，为防止双键聚合，体系中还应加入甲基氢醌为阻聚剂，加量为总物料质量数的0.5％；
优选地，超声分散时间为15-30min；
优选地，整个体系反应的温度为110-120℃，加液器滴加速度为35-55滴/min。
合成的聚酯树脂具有如下化学结构，羟基和环氧基封端：
本发明另一目的在于提供一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，包含如下步骤：
(1)将新戊二醇、2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇和单丁基三异辛酸锡按一定比例加入反应器中，并开启搅拌和加热；
(2)将对苯二甲酸和3,3-联苯二甲酸加入步骤(1)熔融态混合物中，通保护气，升温酯化直至物料澄清透明；
(3)降温至220℃以下，加入4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物和间苯二甲酸，继续酯化直至反应体系无馏出物出来；
(4)降温至200℃，加入抗氧剂6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚，真空缩聚，待反应物料酸值70-75mgKOH/g，羟值13-17mgKOH/g即停止；
(5)降温至160-170℃，加入1-(2',4'-二(缩水甘油醚基)苯基)金刚烷和叔碳酸缩水甘油酯，继续反应，检测物料酸值5-10mgKOH/g，再次抽真空，直至物料酸值为0-1mgKOH/g，羟值80-90mgKOH/g即停止；
(6)加入固化促进剂出料。
作为优选，步骤(1)中搅拌转速为200-220转/min，优选为210转/min。
优选地，步骤(2)中保护气为氮气或氩气，优选为氮气；
优选地，步骤(2)酯化聚合温度为240-245℃，步骤(3)酯化温度为220℃；
作为优选，步骤(4)真空过程，温度控制在200-210℃，真空度控制在-0.05--0.06，优选为-0.057。
作为地，步骤(5)中物料常压反应温度控制在160-170℃，搅拌时间1-3h；
优选地，步骤(5)真空反应温度控制在160-170℃，真空时间10-30min，真空度-0.07--0.09，优选为-0.08。
作为优选，所述聚酯树脂的酸值为0-1mgKOH/g，羟值80-90mgKOH/g，环氧值0.09-0.1当量/100g。
含有发明聚酯的热转印粉末涂料，由下述质量分数原材料组成：市售聚酯树脂27.5％、权利要求1所述聚酯树脂22.5％、封闭型异氰酸酯B1530(赢创)10％、钛白粉5％、永固黄0.4％、蜡粉0.5％、44HB32％、流平剂1％、安息香0.4％、701B0.6％以及CB0.1％，经过混合-熔融挤出-压片、破碎-过筛得到；
优选地，市售聚酯树脂的酸值选择为65-85mgKOH/g，Tg大于65℃。
本发明最终获得的聚酯树脂分子链段中具有合适的羟基数和环氧基数目，与异氰酸酯和市售树脂固化时，只通过一次挤出，且不需消光剂和致敏性的TGIC就能够获得显著的低光效果，且由于异氰酸酯的固化，漆膜硬度高，对转印后撕纸有利；加上含氟单体的使用，增大了体系的表面张力差异，使得涂层表面达到无光的效果，而且提高了漆膜的耐候性；此外，采用4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物，使得漆膜的硬度、附着力和耐候性增加，转印后，撕纸简单无胶印，图案清晰。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
一种户外热转印无光粉末涂料用聚酯树脂制备方法，包含如下步骤：
(1)按下表1配方量，将新戊二醇、2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇和单丁基三异辛酸锡加入反应器中，并开启搅拌和加热，搅拌转速210转/min；
(2)将对苯二甲酸和3,3-联苯二甲酸加入步骤(1)熔融态混合物中，通氮气，升温酯化，241℃保温直至物料澄清透明；
(3)降温至220℃以下，加入4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物和间苯二甲酸，继续酯化直至反应体系无馏出物出来；
(4)降温至200℃，加入抗氧剂6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚，200℃真空缩聚，真空度-0.057，待反应物料酸值72.35mgKOH/g，羟值15.24mgKOH/g即停止；
(5)降温至165℃，加入1-(2',4'-二(缩水甘油醚基)苯基)金刚烷和叔碳酸缩水甘油酯，搅拌2h反应，检测物料酸值8.25mgKOH/g，再次抽真空，真空度为-0.08，直至物料酸值为0.51mgKOH/g，羟值82.64mgKOH/g即停止；
(6)加入四丁基硫酸氢铵出料。
实施例1-4中各个配方的原材料组成如表1：
表1实施例1-4中各原材料的使用量(质量份数)
对比例1：其他同实施例1，除了不用2,4,6-三氟醚-D-苯基丙氨酸。
对比例2：其他同实施例1，除了不用六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-二醇。
对比例3：其他同实施例1，除了不用3,3-联苯二甲酸。
对比例4：其他同实施例1，除了不用4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物。
对比例5：采用中国专利CN107936236B制备的树脂。
对比例6：采用中国专利CN105367765B制备的树脂。
表2实施例和对比例聚酯树脂对应的相关技术指标
酸值(mgKOH/g)
羟值(mgKOH/g)
环氧当量
实施例1
0.51
82.64
1103
实施例2
0.35
86.54
1205
实施例3
0.28
87.41
1007
实施例4
0.51
81.25
1124
对比例1
0.65
86.98
1154
对比例2
0.72
89.02
1056
对比例3
0.47
88.63
1045
对比例4
0.58
84.76
1074
对比例5
72.35
5.51
0
对比例6
36.74
4.35
0
实施例1-4和对比例1-4聚酯树脂的热转印低光粉末涂料，其配方如下：市售高酸聚酯树脂275g、权利要求1所述聚酯树脂225g、封闭型异氰酸酯B1530(赢创)100g、钛白粉50g、永固黄4g、蜡粉5g、44HB320g、流平剂10g、安息香4g、701B6g以及CB1g，经过混合-熔融挤出-压片、破碎-过筛得到一定粒径的粉末，静电喷涂，烘箱185℃*15min固化得到涂层，并检测其热转印效果，测试结果如下表3。
由表3可知，采用本发明得到的聚酯树脂，将它与异氰酸酯和市售树脂固化反应时，通过一次挤出，且不需使用消光剂和致敏性的TGIC，就能够获得显著的低光效果，且由于异氰酸酯的固化，漆膜硬度高，对转印后撕纸有利。此外，加上含氟单体的使用，增大了体系的表面张力差异，使得涂层表面达到无光的效果。另外，在树脂合成中，加入自制的4-(2-羟乙基)苯甲酸/GMA酯化物，使得漆膜的硬度、附着力和耐候性增加，转印后，撕纸简单无胶印，图案清晰。