一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用 (High-impact-strength liquid crystal polyarylate and preparation method and application thereof ) 是由 王阳 任忠平 阮艳超 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子聚合物技术领域,具体涉及一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用。本发明的液晶聚芳酯由以下单体制成：对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸。制备步骤为预聚、固相缩聚。本发明通过引入新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸与对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸共聚,可显著提高液晶聚芳酯的冲击强度,冲击强度可达170J/m以上,同时还能获得较佳的熔体张力,熔体张力可达61mN以上,能够满足如电子薄壁制件对耐冲击性能的要求,还能实现稳定制膜。(The invention belongs to the technical field of high molecular polymers, and particularly relates to high-impact-strength liquid crystal polyarylate as well as a preparation method and application thereof. The liquid crystalline polyarylate of the present invention is prepared from the following monomers: p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone, diphenic acid, 4- (4-carboxy-3-fluorophenyl) -2-fluorobenzoic acid. The preparation steps are prepolymerization and solid phase polycondensation. According to the invention, by introducing the novel monomer 4- (4-carboxyl-3-fluorophenyl) -2-fluorobenzoic acid, the p-hydroxybenzoic acid, the hydroquinone and the biphenyldicarboxylic acid for copolymerization, the impact strength of the liquid crystal polyarylate can be obviously improved, the impact strength can reach more than 170J/m, better melt tension can be obtained, the melt tension can reach more than 61mN, the requirements of electronic thin-wall parts on the impact resistance can be met, and stable film preparation can be realized.)
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种高冲击强度液晶聚芳酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着通信速度越来越快，5G通信正在走向世界。由于这种新技术要应用于高频范围，所以对器件的材料提出了低介电常数和介电损耗、良好力学性能、低吸湿性能的要求。LCP因其优异的介电性能、低吸湿性、尺寸稳定性等被公认为5G通信首选材料。
尽管LCP具有上述优良性质，但在作为某些器件(如电子薄壁模塑件)使用时冲击强度仍需进一步改善，同时加工制膜还要求LCP具有一定的熔体张力(25mN以上)。现有技术CN109796730A报道了以全芳香族液晶聚酯树脂作为基础树脂组分，采用反应性乙烯共聚物对该全芳香族液晶聚酯树脂进行改性以提高液晶聚酯树脂复合物的耐冲击强度；此外CN1760232B报道了在热致性液晶聚酯合成过程中加入磷酸二氢盐的方法，可以改善所得产品的白度与冲击性能；CN109824876B报道了在聚合反应不同阶段采用不同升温速率能够使TLCP聚芳酯链有少量的支化，制得的TLCP树脂表现出较高的熔体张力。上述技术仅是针对抗冲击性能或熔体张力单一性能进行研究，兼具两种性能的研究尚未见有关报道。发明人通过引入新型单体进行化学共聚从本质上改善LCP的抗冲击性能及熔体张力，并获得显著成效。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高冲击强度液晶聚芳酯，通过在液晶聚芳酯中引入特定比例的单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸与对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸共聚不仅能大幅度提高液晶聚芳酯的抗冲击性能而且获得的液晶聚芳酯具有较佳的熔体张力，可满足稳定制膜需要。
一种高冲击强度液晶聚芳酯，其由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
对苯二酚，其结构式为：
联苯二甲酸，其结构式为：
4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸，其结构式为：
上述单体的摩尔百分比分别用A、B、C、D表示，单位为mol％，相互关系如下：63≦A≦80；20≦B+C+D≦37；B＝C+D；1.2≦D≦3.0；A+B+C+D＝100。
本发明的第二个目的是提供一种上述液晶聚芳酯的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂2-甲氨基苯并噻唑，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚，制得预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气氛围下进行固相缩聚，制得液晶聚芳酯。
作为优选，所述乙酸酐的添加量为含羟基单体中羟基总摩尔数的1.5-2.5倍。
作为优选，所述2-甲氨基苯并噻唑的添加量为四种单体总重量的60-300ppm。
作为优选，所述氯化亚锡的添加量为四种单体总重量的0.14-0.30％。
作为优选，所述步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于135-150℃下保持3-8h；以0.5-1.0℃/mi n的速度升温至300-320℃，保温1-3h；向聚合釜中冲入0.4-0.9MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经145-160℃干燥1-3h后制得预聚物。
作为优选，所述步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于195-320℃的旋转窑中固相缩聚12-48h，制得液晶聚芳酯。
本发明的再一个目的是提供一种上述液晶聚芳酯在制备薄膜中的应用。
本发明的液晶聚芳酯薄膜可以通过如下方法制备：
(1)吹塑法
将液晶聚芳酯置于螺杆挤出机进行熔融塑化，然后将熔融态液晶树脂经环形模头挤出成圆筒状管坯，同时向管坯里注入压缩空气将其进一步吹胀，经过冷却、牵引、收卷，制得液晶聚芳酯薄膜。
(2)T模法
将液晶聚芳酯置于螺杆挤出机进行熔融塑化，然后通过T模头挤出，流延至冷却辊上，经冷却降温定型，再进一步进行单轴或双轴拉伸、切边、收卷，制得液晶聚芳酯薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在催化剂2-甲氨基苯并噻唑、抗氧化剂氯化亚锡的协同作用下，通过引入新型单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸与对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸共聚，在提高液晶聚芳酯冲击强度(可达170J/m以上)的同时还能获得较佳的熔体张力(可达61mN以上)，使其满足如电子薄壁制件对耐冲击性能的要求外还能实现稳定制膜。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。本发明如无特别说明，则所用原料或试剂为现有原料或试剂，所用方法为现有方法。
一种高冲击强度液晶聚芳酯，其由以下单体制成：
对羟基苯甲酸，其结构式为：
对苯二酚，其结构式为：
联苯二甲酸，其结构式为：
4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸，其结构式为：
上述单体的摩尔百分比分别用A、B、C、D表示，单位为mol％，相互关系如下：63≦A≦80、20≦B+C+D≦37；B＝C+D；1.2≦D≦3.0；A+B+C+D＝100。
上述高冲击强度液晶聚芳酯的制备方法包括以下步骤：
S1：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂2-甲氨基苯并噻唑，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中进行预聚，制得预聚物；
S2：将预聚物从哈氏合金釜排出，经过粉碎，在氮气氛围下进行固相缩聚，制得液晶聚芳酯。
在上述制备方法中，优选的乙酸酐的添加量为含羟基单体中羟基总摩尔数的1.5-2.5倍。
在上述制备方法中，优选的2-甲氨基苯并噻唑的添加量为四种单体总重量的60-300ppm。
在上述制备方法中，优选的氯化亚锡的添加量为四种单体总重量的0.14-0.30％。
在上述制备方法中，优选的步骤S1具体为：将原料投入哈氏合金聚合釜后于135-150℃下保持3-8h；以0.5-1.0℃/min的速度升温至300-320℃，保温1-3h；向聚合釜中冲入0.4-0.9MPa氮气，预聚物经过直径2-4mm的8-10孔放料阀门放出，粉碎，过20-30目筛，经145-160℃干燥1-3h后制得预聚物。
在上述制备方法中，优选的步骤S2具体为：将制得的预聚物在氮气保护下，于195-320℃的旋转窑中固相缩聚12-48h，制得液晶聚芳酯。
通过下述实施例及对比例对本发明实施方式进行详细说明。本发明实施例1-4的单体配比如表1所示：
表1：实施例1-4中单体配比
实施例5
按照实施例1中的单体配方进行液晶聚芳酯的制备，具体过程为：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸、占含羟基单体中羟基总摩尔数1.5倍的乙酸酐、占四种单体总重量60ppm的2-甲氨基苯并噻唑、占四种单体总重量0.14％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于135℃下保持3h；以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温1h；向聚合釜中冲入0.4MPa氮气，预聚物经过直径2mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过20目筛，经145℃干燥1h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于195℃的旋转窑中固相缩聚12h，制得液晶聚芳酯。
实施例6
按照实施例2中的单体配方进行液晶聚芳酯的制备，具体过程为：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸、占含羟基单体中羟基总摩尔数1.8倍的乙酸酐、占四种单体总重量130ppm的2-甲氨基苯并噻唑、占四种单体总重量0.20％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于140℃下保持5h；以0.6℃/min的速度升温至305℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.6MPa氮气，预聚物经过直径2mm的8孔放料阀门放出，粉碎，过25目筛，经150℃干燥2h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于240℃的旋转窑中固相缩聚16h，制得液晶聚芳酯。
实施例7
按照实施例3中的单体配方进行液晶聚芳酯的制备，具体过程为：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸、占含羟基单体中羟基总摩尔数2.0倍的乙酸酐、占四种单体总重量210ppm的2-甲氨基苯并噻唑、占四种单体总重量0.24％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于145℃下保持6h；以0.8℃/min的速度升温至310℃，保温2h；向聚合釜中冲入0.7MPa氮气，预聚物经过直径3mm的9孔放料阀门放出，粉碎，过25目筛，经155℃干燥3h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于280℃的旋转窑中固相缩聚24h，制得液晶聚芳酯。
实施例8
按照实施例4中的单体配方进行液晶聚芳酯的制备，具体过程为：将单体对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二甲酸、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸、占含羟基单体中羟基总摩尔数2.5倍的乙酸酐、占四种单体总重量300ppm的2-甲氨基苯并噻唑、占四种单体总重量0.30％的氯化亚锡投入哈氏合金聚合釜后于150℃下保持8h；以1.0℃/min的速度升温至320℃，保温3h；向聚合釜中冲入0.9MPa氮气，预聚物经过直径4mm的10孔放料阀门放出，粉碎，过30目筛，经160℃干燥3h后制得预聚物；将制得的预聚物在氮气保护下，于320℃的旋转窑中固相缩聚48h，制得液晶聚芳酯。
对比例1
本对比例与实施例7的区别仅在于，采用的各单体配比为对羟基苯甲酸74mol％、对苯二酚13mol％、联苯二甲酸12.2mol％、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸0.8mol％，其他制备过程均同实施例7。
对比例2
本对比例与实施例7的区别仅在于，采用的各单体配比为对羟基苯甲酸74mol％、对苯二酚13mol％、联苯二甲酸9.6mol％、4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸3.4mol％，其他制备过程均同实施例7。
对比例3
本对比例与实施例7的区别仅在于，采用的各单体配比为对羟基苯甲酸74mol％、对苯二酚13mol％、联苯二甲酸13mol％，其他制备过程均同实施例7。
对比例4
本对比例与实施例7的区别仅在于，采用等摩尔量的催化剂醋酸钠替代2-甲氨基苯并噻唑，其他制备过程均同实施例7。
应用例
采用吹塑法将上述制备得到的液晶聚芳酯制成薄膜，具体过程如下：
将液晶聚芳酯置于温度为320℃的双螺杆挤出机进行熔融塑化，然后将熔融态液晶树脂经环形模头挤出成圆筒状管坯，同时向管坯里注入压缩空气将其进一步吹胀，45℃侧吹风冷却；然后进行牵伸，卷绕，制得液晶聚芳酯初生薄膜；
将上述初生薄膜与厚度为50μm的铝箔在280℃的加热状态以压力10kg/cm2、速度3m/min的条件压接于安装有耐热橡胶辊和加热金属辊的热辗压制装置，制作热塑性液晶聚芳酯薄膜/铝箔构成的层叠体，将该层叠体于300℃的热处理炉中放置30s；在氮气保护下，将其在250℃下热处理18h；之后，剥离铝箔，得到液晶聚芳酯成品薄膜。
本发明针对实施例5-8及对比例1-4进行了如下性能测试，测试结果如表2所示：
(1)拉伸强度：将液晶聚芳酯采用注塑机制成厚度为2.0mm的哑铃形试样。依据ISO527-2，在牵引速率5mm/min的条件下测量拉伸强度。
(2)介电常数和介电损耗因子：使用注塑机将由液晶聚芳酯制成长85mm、宽1.75mm和厚1.75mm的棒状试样。依据IEC62631-2-1于下5GHz测试。
(3)冲击强度：使用注塑机将液晶聚芳酯制成长64mm、宽12.7mm和厚2.0mm的试样片，依据ASTM D256测量艾佐德冲击强度。
(4)熔体张力：采用螺杆直径为19mm的扭矩流变仪(型号HAAK PolyLab OS)中，在螺杆转速为20r/min，温度在熔融温度以上5℃的条件下将液晶聚芳酯熔融挤出，同时通过变速卷取机自动提高速度将试样拉成丝状，测定其断裂时的张力(单位：mN)。
表2：实施例5-8及对比例1-4中制得的液晶聚芳酯的性能测试结果：
液晶聚芳酯的成膜情况：“++”表示稳定成膜性最好，“+”表示成膜性较好，“—”表示成膜性差。
由表2可知，采用本发明配方和制备方法制得的液晶聚芳酯冲击强度和熔体张力较佳，控制单体4-(4-羧基-3-氟苯基)-2-氟苯甲酸在本发明保护范围(1.2-3.0)mol％内时，可以获得冲击强度和熔体张力两者之间的平衡，超出该范围时，其中一种性能会出现不同程度的下降。另外，采用常规催化剂替代本发明催化剂2-甲氨基苯并噻唑，聚合过程副反应增多，获得的液晶聚芳酯熔体张力较低，不满足制膜要求。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
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