一种半导体封装用耐高温胶带及其制备方法
阅读说明：本技术 一种半导体封装用耐高温胶带及其制备方法 (High-temperature-resistant adhesive tape for semiconductor packaging and preparation method thereof ) 是由 刘杰 梁龙 万中梁 汪峰 李鑫 朱润雨 方超超 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半导体封装用耐高温胶带及其制备方法,该耐高温胶带包括如下重量份原料：90-110份耐高温丙烯酸压敏胶、40-60份乙酸乙酯、1-3份环氧固化剂、1-3份碳纳米管、15-20份改性环氧树脂；使用耐高温丙烯酸压敏胶体系,使得胶带具有很好的耐高温效果,且胶层耐高温剥离力变化小,封装过程后胶带易移除,且无环氧塑封料泄露的风险,同时该耐高温胶带不易发生热氧老化出现脱落,并在胶层内同步进行防静电处理,胶层剥离电压＜100V,有效地避免了因静电吸附灰尘污染半导体芯片。(The invention discloses a high-temperature-resistant adhesive tape for semiconductor packaging and a preparation method thereof, wherein the high-temperature-resistant adhesive tape comprises the following raw materials in parts by weight: 90-110 parts of high-temperature-resistant acrylic pressure-sensitive adhesive, 40-60 parts of ethyl acetate, 1-3 parts of epoxy curing agent, 1-3 parts of carbon nano tube and 15-20 parts of modified epoxy resin; the high-temperature-resistant acrylic pressure-sensitive adhesive system is used, so that the adhesive tape has a good high-temperature-resistant effect, the change of the high-temperature-resistant peeling force of the adhesive layer is small, the adhesive tape is easy to remove after the packaging process, the risk of leakage of epoxy plastic packaging materials does not exist, meanwhile, the high-temperature-resistant adhesive tape is not easy to generate thermal oxidation aging and fall off, the antistatic treatment is synchronously performed in the adhesive layer, the peeling voltage of the adhesive layer is less than 100V, and the semiconductor chip is effectively prevented from being polluted by electrostatic adsorption dust.)
技术领域
本发明涉及半导体制备技术领域，具体涉及一种半导体封装用耐高温胶带及其制备方法。
背景技术
QFN是一种无引脚封装，呈正方形或矩形，由于QFN封装不像传统的SOIC与TSOP封装那样具有鸡翼状引线，内部引脚与焊盘之间的导电路径短，自感系数以及封装体内布线电阻很低，所以它能提供卓越的电性能，此外，它还通过外露的引线框架焊盘提供了出色的散热性能，该焊盘具有直接散热通道，用于释放封装内的热量，与传统的28引脚PLCC封装相比，32引脚QFN封装的面积(5mmx5mm)缩小了84％，厚度降低了80％，重量减轻了95％，电子封装寄生效应也降低了50％，所以非常适合应用在手机、数码相机、PDA及其他便携电子设备的高密度PCB上，QFN封装过程中还涉及到Gold Wire、Wire Bonding、Molding、MoldingCure、De-flash等一系列工序和长时间高温高压过程，传统的胶带无法满足长时间耐高温，造成封装过程后的产品不良；
本发明涉及在高温高压下用于半导体封装具有耐温可靠性的丙烯酸压敏胶胶带，该胶带适用于粘贴在半导体引线框架背面，在molding工艺制程中起到遮蔽的效果，以防止将树脂渗透到屏蔽区域，且高温后移除后表面无残胶；
现有专利：高压条件下具有增强可靠性的粘胶剂及使用该粘胶剂用于半导体封装的胶带(CN103571412B)所述为热熔胶带，该胶带常温无任何粘性，需要在一定的温度与压力下才能贴合到半导体引线框架背面，贴合过程中需要增设加温加压装置，操作较为繁琐。且该胶带无防静电功能，运输及放卷过程中常因静电吸附灰尘导致污染半导体元器件；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体封装用耐高温胶带及其制备方法，通过耐高温丙烯酸压敏胶体系，解决了现阶段半导体封装胶带为硅胶体系压敏胶带和热熔胶带，热熔胶带常温无粘性，贴合过程中需加温加压、能耗高，硅胶压敏胶带需使用价格昂贵的氟素离型膜，且高温封装过程中有硅转移的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种半导体封装用耐高温胶带，包括如下重量份原料：90-110份耐高温丙烯酸压敏胶、40-60份乙酸乙酯、1-3份环氧固化剂、1-3份碳纳米管、15-20份改性环氧树脂；
该耐高温胶带由如下步骤制成：
将耐高温丙烯酸压敏胶、乙酸乙酯、环氧固化剂、碳纳米管、改性环氧树脂混合搅拌均匀后，涂敷在20-30μmPI原膜上，干胶厚4-6μm，贴合20-30μm抗静电离型膜，在温度为45-55℃的条件下，熟化45-50h，制得半导体封装用耐高温胶带。
进一步的，所述的环氧固化剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或两种任意比例混合。
进一步的，所述的耐高温丙烯酸压敏胶由如下步骤制成：
步骤A1：将1/2质量的单体混合液和1/3质量的混合溶剂加入反应釜中，通入氮气去除氧气，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，滴加1/2质量的引发剂稀释液，滴加时间为1-2h，滴加完毕后保温0.5-1.5h；
步骤A2：将剩余单体混合液和2/5质量的引发剂稀释液滴加到反应釜中，滴加时间1.5-2.5h，滴加完毕后，保温0.5-1.5h后，将剩余引发剂溶液在0.5-1h内加入，继续保温至聚合物粘度达到4500-5500mpa.s，加入剩余溶剂混合均匀后，制得耐高温丙烯酸压敏胶。
进一步的，所述的单体混合液为丙烯酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、稳粘剂以质量比2:150:50:30:1.5:3混合或丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯、稳粘剂以质量比2:160:40:30:1.5:2混合或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、稳粘剂以质量比2:120:80:30:1.5:4中的一种。
进一步的，所述的稳粘剂为GH稳粘剂和SC稳粘剂中的一种或两种任意比例混合。
进一步的，所述的混合溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯用量质量比3-7:8-18:15-23混合，引发剂稀释液滴为偶氮二异戊基腈溶于甲苯，引发剂稀释液滴的质量分数为5％。
进一步的，所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将环氧树脂E-44、均苯四甲酸酐、甲苯、丙酮加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行搅拌并加入四丁基溴化铵，进行反应5-7h，制得中间体1，将2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70-80℃的条件下，回流并滴加丙烯酸甲酯，进行反应6-8h，制得中间体2，将中间体2、氢化铝锂、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70-75℃的条件下，回流并加入甲醇，进行反应1-1.5h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤B2：将中间体1溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入中间体3和4-二甲氨基吡啶，在转速为200-300r/min，温度为90-95℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体4，将苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在转速为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为15-20℃，进行反应2-3h，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2-3h，制得中间体7；
反应过程如下：
步骤B3：将2,4-二叔丁基苯酚、去离子水、浓硫酸、多聚甲醛加入反应釜中，在转速为120-150r/min，70-75℃的条件下，进行反应6-8h后，过滤将滤饼、石油醚、三乙胺混合，在温度为40-50℃的条件下，加入三氯化磷，进行反应10-15h，制得中间体8，将中间体7、中间体8、四氢呋喃、碳酸钠加入反应釜中，在温度50-60℃的条件下，进行反应3-4h，制得中间体9，将中间体9、中间体3、四氢呋喃、甲醇钠加入反应釜中，在温度为150-160℃的条件下，回流反应10-15h，制得改性环氧树脂。
反应过程如下：
进一步的，步骤B1所述的环氧树脂E-44和均苯四甲酸酐的用量摩尔比为2:1，四丁基溴化铵的用量为环氧树脂E-44和均苯四甲酸酐质量和的2％，2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾、丙烯酸甲酯的用量摩尔比为5:1:6，中间体2、氢化铝锂、甲醇的用量摩尔比为1:8:2。
进一步的，步骤B2所述的中间体1、中间体3、4-二甲氨基吡啶的用量摩尔比为1:1.2:1，苯甲酸乙酯、丙酮、浓硫酸的用量比为5g:2mL:3mL，浓硫酸的质量分数为98％，中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.15g:200mL，中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为3.5g:8g:100mL:3mL。
进一步的，步骤B3所述的2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、三乙胺、三氯化磷的用量比为1:1:2.2:1.3，浓硫酸的用量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1.5％，浓硫酸的质量分数为95％，中间体7、中间体8、碳酸钠的用量摩尔比1:2:2，中间体9、中间体3、四氢呋喃、甲醇钠的用量比为3mmol:1mmol:10mL:0.025g。
本发明的有益效果：
本发明在制备一种半导体封装用耐高温胶带的过程中制备了一种耐高温丙烯酸压敏胶，该通过单体混合液聚合制得，该使用耐高温丙烯酸压敏胶体系，胶带耐高温效果好，胶层耐高温剥离力变化小，封装过程后胶带易移除，且无环氧塑封料泄露的风险，同时制备了一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂以环氧树脂E-44为原料用均苯四甲酸酐进行改性，制得中间体1，将2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应，制得中间体2，再将中间体2用氢化铝锂反应，制得中间体3，将中间体3和中间体1进行酯化反应，制得中间体4，将苯甲酸乙酯与丙酮反应，制得中间体5，将中间体5用N-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体6，将中间体6进一步的处理，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚和多聚甲醛反应，再与三氯化磷反应，制得中间体8，将中间体8和中间体7进行反应，制得中间体9，再将中间体9和中间体3进行反应，使得中间体9与中间体3上的醇羟基发生酯交换反应，制得改性环氧树脂，该改性环氧树脂分子链中含有大量受阻和亚磷酸脂结构，具有很好的耐老化效果，使得耐高温胶带不易发生热氧老化出现脱落，同时本发明在胶层内同步进行防静电处理，胶层剥离电压＜100V，有效地避免了因静电吸附灰尘污染半导体芯片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种半导体封装用耐高温胶带，包括如下重量份原料：90份耐高温丙烯酸压敏胶、40份乙酸乙酯、1份二乙烯三胺、1份碳纳米管、15份改性环氧树脂；
该耐高温胶带由如下步骤制成：
将耐高温丙烯酸压敏胶、乙酸乙酯、二乙烯三胺、碳纳米管、改性环氧树脂混合搅拌均匀后，涂敷在20μmPI原膜上，干胶厚4μm，贴合20μm抗静电离型膜，在温度为45℃的条件下，熟化45h，制得半导体封装用耐高温胶带。
耐高温丙烯酸压敏胶由如下步骤制成：
称取2g丙烯酸、150g丙烯酸异辛酯、50g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯1.5g、GH稳粘剂3g，混合均匀，得到单体混合液，备用；
称取1.2g偶氮二异戊基腈溶于22.8g甲苯，得到质量分数为5％的引发剂稀释液，备用；
称取乙酸甲酯50g、乙酸乙酯80g、甲苯230g混合均匀，得到混合溶剂备用；
步骤A1：将1/2质量的单体混合液和1/3质量的混合溶剂加入反应釜中，通入氮气去除氧气，在转速为150r/min，温度为75℃的条件下，滴加1/2质量的引发剂稀释液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温1h；
步骤A2：将剩余单体混合液和2/5质量的引发剂稀释液滴加到反应釜中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温1h后，将剩余引发剂溶液在1h内加入，继续保温至聚合物粘度达到4500mpa.s，加入剩余溶剂混合均匀后，制得耐高温丙烯酸压敏胶。
改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将环氧树脂E-44、均苯四甲酸酐、甲苯、丙酮加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入四丁基溴化铵，进行反应5h，制得中间体1，将2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70℃的条件下，回流并滴加丙烯酸甲酯，进行反应6h，制得中间体2，将中间体2、氢化铝锂、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为70℃的条件下，回流并加入甲醇，进行反应1h，制得中间体3；
步骤B2：将中间体1溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入中间体3和4-二甲氨基吡啶，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应8h，制得中间体4，将苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在转速为150r/min，温度为10℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为15℃，进行反应2h，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2h，制得中间体7；
步骤B3：将2,4-二叔丁基苯酚、去离子水、浓硫酸、多聚甲醛加入反应釜中，在转速为120r/min，70℃的条件下，进行反应6h后，过滤将滤饼、石油醚、三乙胺混合，在温度为40℃的条件下，加入三氯化磷，进行反应10h，制得中间体8，将中间体7、中间体8、四氢呋喃、碳酸钠加入反应釜中，在温度50℃的条件下，进行反应3h，制得中间体9，将中间体9、中间体3、四氢呋喃、甲醇钠加入反应釜中，在温度为150℃的条件下，回流反应10h，制得改性环氧树脂。
实施例2
一种半导体封装用耐高温胶带，包括如下重量份原料：100份耐高温丙烯酸压敏胶、50份乙酸乙酯、2份三乙烯四胺、2份碳纳米管、18份改性环氧树脂；
该耐高温胶带由如下步骤制成：
将耐高温丙烯酸压敏胶、乙酸乙酯、三乙烯四胺、碳纳米管、改性环氧树脂混合搅拌均匀后，涂敷在25μmPI原膜上，干胶厚5μm，贴合25μm抗静电离型膜，在温度为50℃的条件下，熟化48h，制得半导体封装用耐高温胶带。
耐高温丙烯酸压敏胶由如下步骤制成：
称取2g丙烯酰胺、160g丙烯酸异辛酯、40g丙烯酸乙酯、30g醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯1.5g、SC稳粘剂2g，混合均匀，得到单体混合液，备用；
称取1.5g偶氮二异戊基腈溶于28.5g甲苯，得到质量分数为5％的引发剂稀释液，备用；
称取乙酸甲酯70g、乙酸乙酯120g、甲苯170g混合均匀，得到混合溶剂备用；
步骤A1：将1/2质量的单体混合液和1/3质量的混合溶剂加入反应釜中，通入氮气去除氧气，在转速为180r/min，温度为75℃的条件下，滴加1/2质量的引发剂稀释液，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温1h；
步骤A2：将剩余单体混合液和2/5质量的引发剂稀释液滴加到反应釜中，滴加时间2h，滴加完毕后，保温1h后，将剩余引发剂溶液在1h内加入，继续保温至聚合物粘度达到5000mpa.s，加入剩余溶剂混合均匀后，制得耐高温丙烯酸压敏胶。
改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将环氧树脂E-44、均苯四甲酸酐、甲苯、丙酮加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，进行搅拌并加入四丁基溴化铵，进行反应6h，制得中间体1，将2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为75℃的条件下，回流并滴加丙烯酸甲酯，进行反应7h，制得中间体2，将中间体2、氢化铝锂、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为73℃的条件下，回流并加入甲醇，进行反应1.3h，制得中间体3；
步骤B2：将中间体1溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入中间体3和4-二甲氨基吡啶，在转速为300r/min，温度为93℃的条件下，进行反应9h，制得中间体4，将苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在转速为180r/min，温度为10-15℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为18℃，进行反应2.5h，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2.5h，制得中间体7；
步骤B3：将2,4-二叔丁基苯酚、去离子水、浓硫酸、多聚甲醛加入反应釜中，在转速为120r/min，73℃的条件下，进行反应7h后，过滤将滤饼、石油醚、三乙胺混合，在温度为45℃的条件下，加入三氯化磷，进行反应13h，制得中间体8，将中间体7、中间体8、四氢呋喃、碳酸钠加入反应釜中，在温度55℃的条件下，进行反应3.5h，制得中间体9，将中间体9、中间体3、四氢呋喃、甲醇钠加入反应釜中，在温度为155℃的条件下，回流反应13h，制得改性环氧树脂。
实施例3
一种半导体封装用耐高温胶带，包括如下重量份原料：110份耐高温丙烯酸压敏胶、60份乙酸乙酯、3份二乙烯三胺、3份碳纳米管、20份改性环氧树脂；
该耐高温胶带由如下步骤制成：
将耐高温丙烯酸压敏胶、乙酸乙酯、二乙烯三胺、碳纳米管、改性环氧树脂混合搅拌均匀后，涂敷在30μmPI原膜上，干胶厚6μm，贴合30μm抗静电离型膜，在温度为55℃的条件下，熟化50h，制得半导体封装用耐高温胶带。
耐高温丙烯酸压敏胶由如下步骤制成：
称取2g甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、120g丙烯酸异辛酯、80g丙烯酸乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯1.5g、GH稳粘剂4g，混合均匀，得到单体混合液，备用；
称取0.95g偶氮二异戊基腈溶于18.05g甲苯，得到质量分数为5％的引发剂稀释液，备用；
称取乙酸甲酯30g、乙酸乙酯180g、甲苯150g混合均匀，得到混合溶剂备用；
步骤A1：将1/2质量的单体混合液和1/3质量的混合溶剂加入反应釜中，通入氮气去除氧气，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，滴加1/2质量的引发剂稀释液，滴加时间为2h，滴加完毕后保温1.5h；
步骤A2：将剩余单体混合液和2/5质量的引发剂稀释液滴加到反应釜中，滴加时间2.5h，滴加完毕后，保温1.5h后，将剩余引发剂溶液在1h内加入，继续保温至聚合物粘度达到5500mpa.s，加入剩余溶剂混合均匀后，制得耐高温丙烯酸压敏胶。
改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将环氧树脂E-44、均苯四甲酸酐、甲苯、丙酮加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌并加入四丁基溴化铵，进行反应7h，制得中间体1，将2,6-二叔丁基苯酚、氢氧化钾、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，回流并滴加丙烯酸甲酯，进行反应8h，制得中间体2，将中间体2、氢化铝锂、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为75℃的条件下，回流并加入甲醇，进行反应1.5h，制得中间体3；
步骤B2：将中间体1溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入中间体3和4-二甲氨基吡啶，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，进行反应10h，制得中间体4，将苯甲酸乙酯溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为15℃的条件下，搅拌并滴加浓硫酸，升温至温度为20℃，进行反应3h，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体6，将中间体6、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体7；
步骤B3：将2,4-二叔丁基苯酚、去离子水、浓硫酸、多聚甲醛加入反应釜中，在转速为150r/min，75℃的条件下，进行反应8h后，过滤将滤饼、石油醚、三乙胺混合，在温度为50℃的条件下，加入三氯化磷，进行反应15h，制得中间体8，将中间体7、中间体8、四氢呋喃、碳酸钠加入反应釜中，在温度60℃的条件下，进行反应4h，制得中间体9，将中间体9、中间体3、四氢呋喃、甲醇钠加入反应釜中，在温度为160℃的条件下，回流反应15h，制得改性环氧树脂。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入耐高温丙烯酸压敏胶，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN104272437A公开的半导体加工用粘合胶带。
对比例3
本对比例为中国专利CN103571412A公开的半导体封装的胶带。
使用Rhesca株式会社的粘性试验机TAC-II来进行，关于测定模式，使用将探头押入至所设定的加压值，为保持加压值持续控制直到所设定的时间结束的ConstantLoad，剥离隔离件后，以半导体加工用粘合胶带的粘合剂层朝上，由上侧使其接触直径3.0mm的SUS304制的探头，使探头接触于测定试料时的速度为30mm/min、接触荷重为100gf、接触时间为1秒，随后将探头以600mm/min的剥离速度提离至上方，测定提离所需要的力，读取其峰值，探头温度为23℃、平板温度设定为23℃，并在温度为80℃的环境下，继续测定，结果如下表所示：
由上表可知实施例1-3制得的耐高温胶带的粘接力为728-776kPa，同时在高温条件不会出现粘接力大幅下降的现象，且在胶层内同步进行防静电处理，胶层剥离电压＜100V，有效地避免了因静电吸附灰尘污染半导体芯片。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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