一种物理气相传输法制备Al1-xScxN晶体的方法
阅读说明：本技术 一种物理气相传输法制备Al1-xScxN晶体的方法 (Preparation of Al by physical vapor transport method1-xScxMethod for producing N crystal ) 是由 吴亮 王琦琨 付丹扬 龚建超 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种物理气相传输法制备Al-(1-x)Sc-(x)N晶体的方法,包括步骤：1)准备衬底及原料；2)将衬底及原料放入坩埚,将坩埚置于密闭的高温炉中,原料置于高温区,衬底置于低温区；3)原料分解并合成：向炉体中通入高纯氮气,同时将所述坩埚底部加热并保温一定时间；4)晶体生长：升高气压,同时升高加热温度,保温进行Al-(1-x)Sc-(x)N晶体生长；5)降温至室温。该制备方法通过调节热场,在原料区形成凸形温场、在衬底区形成凹形温场；在晶体生长面形成Al和Sc低过饱和度的分布,使得Al-(1-x)Sc-(x)N在生长面缓慢沉积,从而实现高浓度Sc掺杂的Al-(1-x)Sc-(x)N晶体,从而提升材料压电性能和机电耦合系数,提升体声波、声表面波器件的适用性。(The invention discloses a physical vapor transport method for preparing Al 1‑x Sc x A method of N crystals comprising the steps of: 1) preparing a substrate and raw materials; 2) putting a substrate and a raw material into a crucible, putting the crucible into a closed high-temperature furnace, putting the raw material into a high-temperature area, and putting the substrate into a low-temperature area; 3) decomposing and synthesizing raw materials: introducing high-purity nitrogen into the furnace body, and simultaneously heating and insulating the bottom of the crucible for a certain time; 4) crystal growth: increasing the pressure and heating temperature, and keeping the temperature to perform Al 1‑x Sc x Growing an N crystal; 5) and cooling to room temperature. The preparation method comprises the steps of forming a convex temperature field in a raw material area and forming a concave temperature field in a substrate area by adjusting a thermal field; the distribution of low supersaturation degree of Al and Sc is formed on the crystal growth surface, so that Al 1‑x Sc x N is slowly deposited on the growth surface, thereby realizing high-concentration Sc-doped Al 1‑x Sc x N crystal, thereby promoting material piezoelectric property and electromechanical coupling coefficient, and promoting the applicability of bulk acoustic wave and surface acoustic wave devices.)
技术领域
本发明涉及半导体材料制备技术领域，具体涉及一种物理气相传输法制备掺杂的氮化铝晶体的方法。
背景技术
滤波器主要包括薄膜腔声谐振滤波器（FBAR）、表面声波滤波器（SAW）及体声波滤波器（BAW）。FBAR在未来单芯片多波段无线通信RF前端系统中使用较多，与SAW滤波器相比更具尺寸优势。滤波器通常是在LiNbO3等块体压电材料上制作的，近年来，因其适合与其它器件集成在同一衬底上而受到广泛关注。AlN薄膜的SAW传播速度是最快的，且AlN SAW器件具有良好的化学和热稳定性，以及对外界环境如压力、温度、应力、气体等具有极高的灵敏性，与常规传统Si CMOS技术相兼容，因而成为无源传感、无线传感和移动信号处理的关键部件，AlN在SAW/BAW滤波器中的应用较为成熟，已实现商品化。
然而，用于声表面波应用的AlN固有地受到其通常小于1%范围内的低机电耦合系数（K2）的限制，这限制了其基于声表面波的应用（如传感器、驱动器和基于声表面波的微流体）。通过向AlN中掺杂Sc可以改变晶格参数，随着纤锌矿相Sc浓度的增加，离子势阱变小，离子在电场中的位移变大，导致介电和压电响应变大，形成内在的合金化效应，对表面的拓扑结构有很大的影响，导致沿晶格参数c的弹性软化加剧，并且显著地提高轴向应变的固有灵敏度，从而增加压电常数和机电耦合系数。
相比于常规的薄膜生长工艺（PVD、MOCVD、HVPE等），物理气相传输法生产成本低，晶体质量高，是目前已被证明生长AlN最有效的方法，但是使用物理气相传输法生长掺杂Sc的AlN，即AlScN，其能够达到的掺杂浓度非常低，无法形成高浓度掺杂；主要因为掺杂Sc的AlN在物理气相传输法的工艺过程中，Sc掺杂会不断的析出至生长表面。尤其是掺杂Sc的AlN晶体的制备，因为相对薄膜生长，晶体生长速率高，其Sc掺杂析出至晶体的生长表面更明显，因此，实现高浓度的AlScN晶体的物理气相传输法生长，相比薄膜形态就更困难。也因此，现有技术中人们一般制备薄膜形态的AlScN，且一般采用成本高昂的溅射方法。
发明内容
基于上述现有技术中的问题，本发明拟提供一种物理气相传输法制备AlScN晶体，且达到高浓度Sc掺杂，以提供适用于基于体声波、声表面波器件应用AlScN材料。
为了达到上述发明目的，本发明提供了下面的技术方案。
本发明提供了一种物理气相传输法制备Al1-xScxN晶体的方法，具体包括如下步骤：
一种物理气相传输法制备铝钪氮晶体的方法，所述铝钪氮化学表达式为Al1- xScxN，包括以下步骤：
1）准备衬底及原料；
2）将衬底及原料放入坩埚，将坩埚置于密闭的高温炉中，原料置于高温区，衬底置于低温区；
3）向炉体中通入高纯氮气至0.1-10Kpa，同时将所述坩埚底部加热至1000-1200℃，保温1-20小时；
4）将炉体中的气压提升至30-100Kpa，同时将所述坩埚底部加热至1900-2200℃，并保温一段时间直到所述铝钪氮晶体生长至一定厚度；在该保温过程中，通过热场分布的调控，调节生长室气相Al和Sc的饱和度分布，使得在衬底生长面形成气相Al和Sc的低饱和度，形成二维层流生长模式，避免Sc的析出。
5）保温结束后，降温至室温，从坩埚内取出制备完成的铝钪氮晶体。
可选的，步骤1）中，所述衬底的材料为硅、锗或钨，或者是氧化锌、蓝宝石、碳化硅、氮化镓、氮化铝、砷化镓、磷化铟、铌酸锂或钽酸锂化合物。
进一步的，所述衬底材料包括含任意取向晶体组成的多晶，或固定取向的单晶。
可选的，步骤1）中，所述原料包括AlN粉与ScN粉或Sc金属混合的材料组合、AlN烧结体与ScN粉或Sc金属混合的材料组合、AlN多晶或Al金属与AlSc合金混合的材料组合中的一种或几种材料组合。
可选的，步骤2）中，所述坩埚由钨、碳化钽、碳化钨、钽、氮化钽或碳化锆材料制成。
可选的，步骤5）中，生长的Al1-xScxN晶体中Sc的含量为0.1-50 at%，进一步优选为0.1-43at%，材料中Sc的含量通过原料中的Sc浓度和晶体生长条件调控。
本发明的有益效果如下：
采用本发明的制备方法，可以制备出高纯、高质量的Al1-xScxN晶体。随着AlN中纤锌矿相Sc浓度的增加，离子势阱变小，离子在电场中的位移变大，导致介电和压电响应变大，形成内在的合金化效应，对表面的拓扑结构有很大的影响，这导致沿晶格参数c的弹性软化加剧，显著地提高了轴向应变的固有灵敏度，从而增加了压电常数和机电耦合系数。通过生长模式调控，解决了物理气相传输法无法制备高钪掺杂Al1-xScxN晶体的问题。高结晶态的Al1-xScxN晶体作为衬底材料，（0002）摇摆曲线半高宽小于1°，经检测其压电系数大于7.6 pC/N，声表面波器件（SAW）机电耦合系数为2-10%（不同sc浓度对应检测结果不同），其最优值与纯AlN薄膜模板相比，是其相应性能的4-5倍，这使得可以更好地适用于体声波、声表面波器件应用（如传感器、驱动器和基于声表面波的微流体等），并实现更加优越的器件性能；另外，采用物理气相传输法制备的Al1-xScxN晶体氧含量极低，经GDMS/EGA检测主要杂质总含量小于100ppm，纯度大于99.95%，且晶粒分布均匀，因此可以为制备AlScN薄膜提供大尺寸高纯的Al1-xScxN靶材，解决目前AlScN靶材尺寸小、氧含量高的问题。
附图说明
图1为采用本发明的制备方法制备Al1-xScxN晶体的坩埚结构示意图。
图中1为衬底材料，2为制得的Al1-xScxN晶体，3为原料，4为坩埚。
图2为采用本发明实施例1制备Al1-xScxN晶体采用的工艺曲线图。
图3为采用本发明的实施例1制备Al1-xScxN晶体热场分布图。
图4为采用本发明的实施例1制备Al1-xScxN晶体时气相Al和Sc的过饱和度分布图
图5为采用本发明的制备方法制备Al1-xScxN晶体的原料配比与制得的Al1-xScxN晶体中Sc含量变化趋势如图。
图6为采用本发明的制备方法制得的Al1-xScxN晶体的中Sc浓度与压电系数关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
如图1、2所示，分别为本实施例中制备铝钪氮（Al1-xScxN）晶体的坩埚结构示意图和工艺曲线图。下面，结合附图对本实施例高压电性能材料Al1-xScxN晶体的制备方法进行详细的说明。
1）准备衬底材料。本实施例采用（0002）晶向氮化铝单晶衬底作为衬底材料，所使用的氮化铝单晶衬底是标准规格抛光衬底片，表面为抛光面，且经过RCA清洗的外延准备工艺，粗糙度小于0.3 nm；背面为研磨级别，粗糙度为1±0.2 μm；
2）准备Al1-xScxN晶体生长用原料。本实施例采用高纯AlN粉（纯度为3N）与高纯Sc金属（纯度为3N）混合材料作为Al1-xScxN材料生长用原料，其中AlN粉占比原料总质量的13wt%。原料中AlN的配比量与最后制得的Al1-xScxN晶体中Sc含量变化趋势如图5所示。在本实施例采用了AlN粉占比原料总质量的13 wt%，最后制得的Al1-xScxN晶体测试结果显示Sc在Al1-xScxN晶体中的含量为30at%（如本实施例步骤6测试结果）。除了本实施例，发明人经过多次反复实验探索后，得出了如图5中的原料中AlN的配比量与最后制得的Al1-xScxN晶体中Sc含量变化趋势图；在发明人的反复探索实验中，本发明的制备方法，实现Al1-xScxN晶体中Sc含量最高可达到50at%左右，在这个范围内使用本发明的制备方法，工艺控制是可靠的。
3）将Al1-xScxN晶体生长用原料放入坩埚底部（高温区），衬底材料置于坩埚顶部（低温区），并将所述坩埚置于密闭的炉体中，在所述炉体中设置有用于为所述坩埚加热的加热机构、用于为所述炉体抽真空的抽真空机构、用于为所述炉体通入高纯氮气的氮气输入机构、用于测量所述坩埚温度的测温机构；选用的高纯氮气的纯度至少为99.999%；选用的坩埚材料为钨（纯度为3N）；
4）通过加热机构将坩埚底部，在2小时（t1）内加热至1100℃（T1），通入高纯氮气至5Kpa，保温10小时（t2），该步骤使用低压条件使得AlN与ScN原料分解并合成，达到两者的互熔融状态；
5）通过真空调控机构对炉体内气压进行调节，使炉体中的气压升至60Kpa，在本实施例中，同时通过加热机构在3小时（t3）内将坩埚底部加热至2100℃（T2），所述合成后的原料开始升华，气相物质（Al、Sc和N2）在温度梯度驱动下传输至所述衬底材料表面开始生长Al1-xScxN晶体，该过程保温60小时（t4），平均生长速率约20um/h，晶体厚度达到1-1.2mm。根据制得晶体所需的厚度，调整该过程的保温时间。
本步骤主要通过调节热场，在保温阶段，通过温度的选择以及同时控制生长室中径向和轴向的温差，使得生长室内轴向和径向的热场分布如图3所示，在坩埚顶的中部形成低温区，在坩埚底的中部形成高温区，即在原料区形成凸形温场、在AlN单晶衬底区形成凹形温场。在此温场条件下，生长室内气相Al和Sc的过饱和度分布如图4所示，在晶体生长面形成一个Al、Sc低过饱和度的分布，其饱和度远低于常规晶体生长的一个数量级，在该低过饱和度的平衡态下， Al1-xScxN在生长面缓慢沉积，获得二维层状生长模式，避免Sc元素析出，提高结晶质量，避免位错等缺陷形成，实现高钪掺杂Al1-xScxN晶体制备，解决了物理气相传输法难以制备高钪掺杂Al1-xScxN晶体的问题。
6）降温。10小时内（t5）降温至室温。经电子能谱（EDS）检测，实施例1中制得的Al1- xScxN晶体Sc含量达到30at%。
将实施例1制得的Al1-xScxN晶体切片后制成衬底，经压电力显微镜（PFM）测试，Al1-xScxN衬底的压电系数达到14.6pC/N。制成SAW器件后的机电耦合系数高达6.7%。
在实施例1的基础上，发明人经过反复实验探索，适当调节其中的工艺参数，如上述步骤4中的炉体氮气气压0.1-10KPa，加热温度1000-1200℃，保温时间1-20小时；步骤5中氮气气压30-100KPa，加热温度1900-2200℃，步骤5）中的保温时间根据最后制得的Al1- xScxN晶体的目标厚度确定。这些参数在上述范围内调整，也能实现本发明技术方案的发明目的。在实施例1的工艺方法以及这些工艺参数范围内调整，发明人实验了诸多实例，并制得不同Sc掺杂浓度的Al1-xScxN晶体，并对这些Al1-xScxN晶体进行了高分辨X射线衍射测试、压电系数以及机电耦合系数等性能测试，其中表1列出了发明人测试的几个实例的部分数据，更为详细的材料中Sc浓度与压电系数关系如图6所示。从图中可以看到，在Sc浓度达到约43at%时，Al1-xScxN晶体的压电系数达到最高值约27.5pC/N，之后随着Sc浓度的增加，压电系数反而快速下降，发明人分析可能与随着Sc浓度的增加，形成ScN等其他相的可能性增加、另外其与衬底AlN的晶格失配等缺陷也会快速增加，这些使得其压电性能出现明显下降。
在高分辨X射线衍射测试中，以制得的Al1-xScxN晶体作为衬底材料，显示其（0002）摇摆曲线半高宽小于1°，声表面波器件（SAW）机电耦合系数为2-10%（如表1），其最优值与纯AlN薄膜模板相比，是其相应性能的4-5倍，这使得可以更好地适用于体声波、声表面波器件应用，并实现更加优越的器件性能。
另外，发明人还发现，本发明制备方法制得的Al1-xScxN晶体氧含量极低，经GDMS/EGA检测主要杂质总含量小于100ppm，纯度大于99.95%，且晶粒分布均匀，因此可以为制备AlScN外延薄膜提供大尺寸高纯的Al1-xScxN靶材使用，适用于制备高质量的Al1-xScxN薄膜半导体材料。
表1
样品编号
Sc含量
高分辨X射线衍射（0002）面半高宽
压电系数d<sub>33</sub>
SAW器件机电耦合系数
1
9.6 at%
0.43°
7.6 pC/N
2.3%
2
20 at%
0.55°
10 pC/N
3.9%
3
30 at%
0.72°
14.6 pC/N
6.7%
4
40 at%
0.9°
23 pC/N
8.5%
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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