一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用
阅读说明：本技术 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用 (Residual oil hydrotreating catalyst and preparation method and recycling thereof ) 是由 隋宝宽 王刚 袁胜华 刘文洁 耿新国 彭冲 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用。本发明渣油加氢处理催化剂的制备方法包括：(1)将生物质原料进行干燥,粉碎成木屑,与胶黏剂、活化剂混捏,成型；(2)成型物进行热处理；(3)将步骤(2)所得物料先在保护气体下进行炭化处理,再进行水蒸气处理；(4)重复步骤(3)1～5次,得到中间体,再水洗、干燥,制得炭载体；(5)用含有活性金属组分的的浸渍液,浸渍步骤(4)所得的炭载体,干燥、焙烧,制得渣油加氢处理催化剂。由该方法制备的渣油加氢处理催化剂具有优异的脱金属性能,且该方法制备的渣油加氢处理催化剂可以高效进行回收载体和活性金属组分,同时回收再利用的催化剂的性能也十分优异。(The invention discloses a residual oil hydrotreating catalyst, a preparation method and recycling. The preparation method of the residual oil hydrotreating catalyst comprises the following steps: (1) drying a biomass raw material, crushing the dried biomass raw material into wood chips, kneading the wood chips with an adhesive and an activating agent, and molding; (2) carrying out heat treatment on the formed product; (3) carbonizing the material obtained in the step (2) under protective gas, and then performing steam treatment; (4) repeating the step (3) for 1-5 times to obtain an intermediate, and then washing and drying to obtain the carbon carrier; (5) and (3) impregnating the carbon carrier obtained in the step (4) with an impregnation liquid containing an active metal component, drying and roasting to prepare the residual oil hydrotreating catalyst. The residual oil hydrotreating catalyst prepared by the method has excellent demetallization performance, the carrier and the active metal component can be efficiently recovered by the residual oil hydrotreating catalyst prepared by the method, and the performance of the recovered and reused catalyst is also very excellent.)
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂领域，具体涉及一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用。
背景技术
中国有几十套渣油加氢装置进行渣油加工，年处理量的达到3000万吨以上，加氢处理催化剂中的镍钒达到500吨以上。目前加氢处理催化剂主要是氧化铝基的加氢催化剂，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本是作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用。
目前关于加氢废催化剂回收金属的技术较多，如CN101631598A提出了在高压下进行钠化处理废催化剂，然后进行金属分离。CN109837393A提出了利用铵盐进行金属分离，依次回收镍、钒、钼、铝。CN103290223B提出了利用硫酸熔炼，进行火法回收镍、钒、钼、铝。CN101684523 B提出了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎后进行钠化处理，溶解，分离，提取钼。 CN1752021A提出利用废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是多次回收提纯制备钒酸钠和钼酸钠，最后制得五氧化钒。CN104628035A提出了利用钠化方法进行废催化剂回收金属的方法。US4514369通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。但上述方法基本都针对的是铝基催化剂，而对于铝基渣油加氢催化剂主要活性金属是钒和镍，催化剂中的铝和钼势必导致金属回收过程复杂化，因此，现有技术并不能高效回收催化剂活性金属组分和载体。
综上，提供一种可以进行高效回收利用的渣油加氢脱金属催化剂及其方法，使得活性金属组分和载体都能够有效回收再利用成为目前加氢催化剂研究的一个重要方向。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用，本发明方法制备的渣油加氢处理催化剂具有优异的脱金属性能，且该方法制备的渣油加氢处理催化剂可以高效进行回收催化剂载体和活性金属组分，同时回收再利用的再生催化剂的性能也十分优异，并且本发明的方法还具有工艺简单，处理成本低等特点。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）将生物质原料进行干燥，粉碎成木屑，与胶黏剂、活化剂混捏，成型；
（2）将步骤（1）所得成型物进行热处理；
（3）将步骤（2）所得物料先在保护气体下进行炭化处理，再进行水蒸气处理；
（4）重复步骤（3）1~5次，得到中间体，然后再水洗、干燥，制得炭载体；
（5）用含有活性金属组分的的浸渍液，浸渍步骤（4）所得的炭载体，经干燥和焙烧，制得渣油加氢处理催化剂。
其中，步骤（1）中，所述生物质原料可以为木材、果壳、竹材中的一种或几种。
步骤（1）中，所述干燥条件为：在100~250℃下干燥4~8h。所述木屑的粒度为150~400目，优选200~300目。
步骤（1）中，所述胶黏剂为：淀粉、田箐粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等中的一种或几种， 所述活化剂为：碳酸钾和/或氢氧化钾。
步骤（1）中，所述木屑、胶黏剂、活化剂的质量比为：5~7：3~5：0.05~0.1
步骤（1）中，所述成型采用本领域的常规技术手段。
步骤（2）中，所述热处理的条件为：在250~500℃下处理1.0~3.0h。
步骤（3）中，所述炭化处理的条件为：温度400~1300℃，优选为800~1200℃，时间为1~4h。所述保护气体可以为惰性气体和/或氮气。
步骤（3）中，所述水蒸气处理的条件为：温度为80~200℃，时间为0.1~1.5h。
步骤（4）中，所述水洗为采用本领域的常规手段，所述干燥的条件为：在100~200℃下干燥3~8h。
步骤（5）中，所述浸渍液优选采用氨水或其他氨溶液。
步骤（5）中，所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，比如饱和浸渍、过饱和浸渍等，可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍。
步骤（5）中，所述的干燥采用微波干燥，所述干燥条件为：100~200℃下干燥 1~4h，微波功率为2~8kW。所述焙烧条件为：惰性气氛下，300~600℃焙烧2~5h。
步骤（5）中，所述的渣油加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，活性金属组分为以氧化物计的质量含量为3%~20%，炭载体的质量含量为80%~97%。
步骤（5）中，所述活性金属组分为含有镍和/或钒金属，优选为镍和钒。
优选地，所述的渣油加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，钒以氧化物计的质量含量为15%以下，镍以氧化物计的质量含量为5%以下。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的渣油加氢处理催化剂。
所述渣油加氢处理催化剂的孔分布如下：孔径<100nm的孔的孔容占总孔容的比率为40%~70%，孔径100-1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为20%~50%，孔径>1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为10%~30%。所述渣油加氢处理催化剂的比表面积为100~450m2/g，孔容为0.45~2.0mL/g。
本发明第三方面提供了一种上述的渣油加氢处理催化剂的回收利用。
所述回收利用的方法，包括：
（I）将所述的渣油加氢处理催化剂经过渣油加氢处理后所得到的废催化剂进行抽提、干燥和焙烧；
（II）将步骤（I）所得物料加入到含钠的碱性溶液中进行处理，然后洗涤、过滤，得到钒酸钠溶液和含镍催化剂；
（III）将步骤（II）所得含镍催化剂加入到酸性溶液中进行处理，得到含镍溶液和酸性炭载体；
（IV）将步骤（III）所得的酸性炭载体洗涤，干燥，得到再生催化剂载体；
（V用含有活性金属组分的的浸渍液，浸渍步骤（IV）所得的炭载体，经干燥和焙烧，获得再生渣油加氢处理催化剂。
步骤（I）中，所述干燥的条件为：100~200℃下干燥2~5h。所述焙烧的条件为在300~500℃下焙烧2~10h。
其中，步骤（I）中，所述废催化剂焙烧后其镍和钒的总质量含量大于15%，优选大于30%，废催化剂焙烧后的孔容小于0.2mL/g。
步骤（II）中，所述含钠的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠中的一种或几种。所述处理的条件为在150~300℃下超声波震荡处理2~5h。
步骤（II）中，所得钒酸钠溶液进行回收处理。具体可采用将铵盐加入到所述钒酸钠溶液中进行沉淀，得到偏钒酸铵固体。
步骤（III）中，所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸或者柠檬酸中的一种或几种。所述处理条件为在10~100℃下处理1~5h。
步骤（IV）中，所述洗涤为本领域的常规技术手段，所述干燥的条件为：温度为150~300℃，时间为3~5h。
步骤（V）浸渍液可以是市场购买的钒盐和（或）镍盐配置，也可以用回收的镍和钒金属进行配置。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法得到的渣油加氢处理催化剂性能优良，并且由该方法所得的渣油加氢处理催化剂性在经过长周期运转变为废催化剂后，可以高效的回收催化剂炭载体以及活性金属镍钒，并且回收再利用的再生催化剂仍然具有优异的性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及技术效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
（一）加氢处理催化剂的制备：
将5000克竹屑进行干燥，粉碎至200目，与5000克淀粉、500g氢氧化钾混捏，成型；将成型物在300℃下进行热处理，处理时间为2h；在惰性保护气体氛围下进行炭化，温度为900℃，炭化时间3h；再在150℃进行水蒸气处理2h，然后继续炭化，水蒸气处理，总共重复3次；将所得载体进行水洗，在130℃下干燥5h，制的炭载体。配置镍钒溶液，溶液溶剂为稀氨水；将炭载体浸渍镍、钒活性金属溶液，再在140℃下微波干燥3h，微波功率为4kW，最后再惰性气体气氛下400℃ 焙烧3h，制的催化剂A-1。
（二）加氢处理催化剂的回收利用：
将催化剂A-1在200mL装置上进行运转（空速：0.4，温度：420℃，该催化剂相关性能见表1），待催化剂失活后卸除；将失活催化剂进行抽提，180℃干燥3h，400℃焙烧3h，焙烧后废催化剂中镍和钒的总质量含量为55wt%，焙烧后废催化剂的孔容为0.12mL/g；将100g废催化剂浸入碳酸钠溶液中，在180℃下超声波震荡处理2h，热水洗涤过滤，得到钒酸钠溶液和含镍催化剂；将钒酸钠溶液采用铵盐沉淀，回收得到90g偏钒酸铵固体；将含镍催化剂浸入到硝酸中，在50℃下处理5h，得到硝酸镍溶液和酸性炭载体；将酸性炭载体进行洗涤，150℃干燥3h，得到35.8g再生催化剂载体A；然后采用上述（一）中相同的方法，浸渍活性金属镍钒，最后得到再生催化剂A-2。并将该再生催化剂再次进行渣油加氢处理，其评价条件和催化剂A-1相同，结果见表1。
实施例2
同实施例1，所不同的是（一）中将原料更换成芦竹，制的催化剂B-1；（二）中失活焙烧后的废催化中镍和钒的总质量含量为60wt%，回收得到了95g偏钒酸铵和34.9g再生催化剂载体B，最后得到再生催化剂B-2。
实施例3
同实施例1，所不同的是（一）中将载体进行水蒸气处理1.5h，然后继续炭化，水蒸气处理和炭化重复4次，制的催化剂C-1；（二）中失活焙烧后的废催化中镍和钒的总质量含量为58 wt%, 回收得到92.9g偏钒酸铵和34.5g再生催化剂载体C，最后得到再生催化剂C-2。
实施例4
同实施例1，所不同的是（一）中将载体进行水蒸气处理2.5h，然后继续炭化，水蒸气处理和炭化重复4次，制的催化剂D-1；（二）中失活焙烧后的废催化中镍和钒的总质量含量为58 wt%,将100g催化剂浸入碳酸钠溶液中，在180℃下超声波震荡处理2.5h，回收得到92.5g偏钒酸铵和34.3g再生催化剂载体D，最后得到再生催化剂D-2。
实施例5
同实施例1，所不同的是（二）中，将100g废催化剂浸入碳酸钠溶液中，在200℃下超声波震荡处理3h， 回收得到90.4g偏钒酸铵和35.6g再生催化剂载体E，最后得到再生催化剂E-2。
对比例1
取某炼厂渣油加氢装置工业失活脱金属催化剂，催化剂组成主要为钼、镍、钒、铝。将该废催化剂进行抽提，180℃干燥3h，400℃焙烧3h，焙烧后催化剂中镍钒钼含量为48wt%，将100g催化剂浸入碳酸钠溶液中，在180℃下处理3h，热水洗涤过滤，得到钒酸钠、钼酸钠和铝酸钠溶液和镍渣固体，调整pH值沉淀出氢氧化铝，然滴加氨水，调整pH值，分离出6.1g钼酸铵和86.3g钒酸铵；将镍渣固体浸入到硝酸中，得到硝酸镍溶液。
对比例2
其它同实施例1，只是（一）加氢处理催化剂的制备方法中，炭化处理和水蒸气处理只进行一次，得到催化剂F-1；并采用相同的方法得到再生催化剂载体F和再生催化剂F-2。
表1 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果
编号
A-1
A-2
B-1
C-1
D-1
E-1
F-1
比表面积，m<sup>2</sup>/g
187
186
203
174
169
171
218
孔容，mL/g
1.34
1.29
1.23
1.38
1.40
1.32
1.18
孔分布，%
<100nm
53
48
63
50
48
51
70
100-1000nm
26
25
21
26
24
23
18
>1000nm
21
27
26
24
28
26
12
活性金属
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%
14.5
14.5
14.5
14.5
14.5
14.5
14.5
NiO，wt%
3
3
3
3
3
3
3
脱金属率，%
97.6
97.5
97.4
98.0
97.3
97.6
93.2
表2载体和金属回收率及含量
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
钒回收率，%
98.1
97.6
98.2
97.6
98.7
86.8
89.2
偏钒酸铵含量，%
99.6
99.7
99.8
99.4
99.5
90.2
99.2
硝酸镍含量，%
95.6
95.4
95.2
95.7
95.1
89.5
94.5
载体回收率，%
96.1
95.8
96.5
95.8
94.6
0
86.8
从表2可以看出采用本发明技术方案制备的催化剂，脱金属率较对比例高，其回收再利用时钒和载体回收率远高于对比例1和对比例2，并且偏钒酸铵和硝酸镍的含量也高于对比例。
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