一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法及应用 (Bi with core-shell structure2O2CO3@ rGO photocatalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 谈国强 毕钰 杨迁 王敏 冯帅军 王勇 张碧鑫 任慧君 夏傲 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种核壳结构的Bi-(2)O-(2)CO-(3)@rGO光催化剂及其制备方法和应用,包括：取GO加入去离子水中,超声分散后得到前驱液B；取Bi-(2)O-(2)CO-(3)粉体加入到无水乙醇中,超声分散后紫外光照处理,得到前驱液C；在搅拌条件下,将前驱液B和前驱液C混合后进行紫外光照处理3～9h,所得产物洗涤干燥,得到Bi-(2)O-(2)CO-(3)@rGO光催化剂。制备的Bi-(2)O-(2)CO-(3)@rGO光催化剂光催化活性好,对抗生素有很好的降解作用。(The invention provides a Bi with a core-shell structure 2 O 2 CO 3 The @ rGO photocatalyst and the preparation method and the application thereof comprise: adding GO into deionized water, and performing ultrasonic dispersion to obtain a precursor liquid B; taking Bi 2 O 2 CO 3 Adding the powder into absolute ethyl alcohol, performing ultraviolet irradiation treatment after ultrasonic dispersion to obtain a precursor solution C; under the stirring condition, mixing the precursor liquid B and the precursor liquid C, carrying out ultraviolet irradiation treatment for 3-9 h, washing and drying the obtained product to obtain Bi 2 O 2 CO 3 @rGOA photocatalyst. Prepared Bi 2 O 2 CO 3 The @ rGO photocatalyst has good photocatalytic activity and has good degradation effect on antibiotics.)
技术领域
本发明属于环境保护功能材料领域，具体涉及一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
工业的快速发展导致空气污染愈发严重，严重影响了人类社会的可持续发展和人们的身体健康。光催化技术可用于治理空气污染，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势。
Bi2O2CO3作为一种具有独特晶体和电子结构、优异活性的半导体光催化剂，受到了广泛的关注和研究。然而单一的Bi2O2CO3由于存在禁带宽度较大(～3.2eV)和光响应范围窄等缺点，而降低了其光催化活性，限制了实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法和应用，制备的Bi2O2CO3@rGO光催化剂光催化活性好，对抗生素有很好的降解作用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂，其是以Bi2O2CO3为内核，rGO包裹在Bi2O2CO3的表面。
所述的核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂的制备方法，包括：
取GO加入去离子水中，超声分散后得到前驱液B；
取Bi2O2CO3粉体加入到无水乙醇中，超声分散后紫外光照处理，得到前驱液C；
在搅拌条件下，将前驱液B和前驱液C混合后进行紫外光照处理3～9h，所得产物洗涤干燥，得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂。
优选的，Bi2O2CO3粉体的制备方法为：
步骤1：将Na3C6H5O7·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30～90min后用NaOH溶液调节其pH，然后搅拌30～90min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A进行水热反应，所得产物洗涤、干燥，得到Bi2O2CO3粉体。
优选的，步骤1中，Na3C6H5O7·2H2O与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:2；步骤2中，水热反应温度180℃，反应时间为18～20h。
优选的，GO与Bi2O2CO3的质量比为1:(25～50)。
优选的，前驱液B和前驱液C的制备过程中，超声时间均为20～90min。
优选的，前驱液C的制备过程中，紫外光照处理所用光照功率为200～500W，光照时间为20～60min。
优选的，前驱液B和前驱液C混合后的紫外光照处理所用光照功率为200～500W，光照时间为3～8h。
所述的核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂在降解抗生素中的应用。
优选的，所述抗生素为环丙沙星。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂，石墨烯电子转移能力强，且不受温度变化的影响，与Bi2O2CO3半导体材料复合，对光生电子-空穴对的复合有较强的抑制作用。同时，石墨烯拥有超于一般面积大的比表面积(2630m2g-1)，易与大分子有机物的官能团相互作用，形成稳定复合物，从而增加了对污染物分子的吸附能力，因此，核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂具有更好光催化活性，增加了光催化剂对环丙沙星的降解能力，可用于抗生素的治理。
本发明以Bi2O2CO3、GO为原料，采用原位紫外光照还原法，光生电子将吸附在Bi2O2CO3表面的GO还原为rGO，形成Bi2O2CO3@rGO核壳结构。其流程简易，操作简单，反应时间短，反应条件温和。
本发明Bi2O2CO3@rGO光催化剂可实现在太阳光下对抗生素如环丙沙星的高效降解，具有优异的光催化稳定性。
附图说明
图1是本发明制备的Bi2O2CO3和Bi2O2CO3@rGO光催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的Bi2O2CO3@rGO光催化剂的Raman图；
图3是本发明制备的催化剂粉体在太阳光照射下对环丙沙星的去除曲线；
图4是本发明制备的Bi2O2CO3@rGO光催化剂对环丙沙星的循环降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的制备方法如下：
步骤1：将Na3C6H5O7·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3溶液中，搅拌30～90min后用NaOH溶液调节其pH，然后搅拌30～90min得到前驱液A，其中Na3C6H5O7·2H2O与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:2，前驱液A中Bi3+的浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，从室温升温至反应温度，保温一段时间后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤后，恒温干燥，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取GO加入去离子水中，超声分散后得到前驱液B；前驱液B中，GO与去离子水的比例为0.01g：(20～70)mL。
步骤4：取Bi2O2CO3粉体加入到20～70mL无水乙醇中，超声分散后紫外光照处理得到前驱液C；前驱液C中，Bi2O2CO3粉体与无水乙醇的比例为0.5g：(20～70)mL。
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和前驱液C混合后紫外光照处理3～9h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO复合光催化剂。其中，GO与Bi2O2CO3的质量比为1:(25～50)。
所述步骤3和4中超声反应的时间为20～90min。
所述步骤4中紫外光照所用汞灯功率为200～500W，光照时间为20～60min。
所述步骤5中紫外光照所用汞灯功率为200～500W，光照时间为3～8h。
制备的Bi2O2CO3@rGO复合光催化剂在模拟太阳光下具有更好的光催化性能。
对比例1：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂。
实施例1：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理30min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂。
实施例2：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理60min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂。
实施例3：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL 1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理90min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂。
实施例4：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL 1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温18h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理120min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂
实施例5：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL 1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温19h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理30min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂
实施例6：
步骤1：将1.2g Na3C6H5O7·2H2O和3.88g Bi(NO3)3·5H2O溶于60mL 1mol/L的HNO3溶液中，搅拌60min后用3mol/L NaOH溶液调节其pH至5.4，然后搅拌60min得到前驱液A；
步骤2：将前驱液A置于水热反应釜中，反应填充比为80％左右，60min从室温升温至180℃，保温20h后结束反应，自然冷却至室温，所得沉淀物经去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到Bi2O2CO3光催化剂；
步骤3：取0.01g GO加入40mL去离子水中，超声分散60min后得到前驱液B；
步骤4：取0.5g Bi2O2CO3粉体加入到40mL无水乙醇中，超声分散30min后在300W汞灯下紫外光照处理30min得到前驱液C；
步骤5：在搅拌条件下，将前驱液B和C按1:1的体积比混合后在300W汞灯下紫外光照处理5h，最后洗涤干燥得到Bi2O2CO3@rGO光催化剂。
图1是Bi2O2CO3和Bi2O2CO3@rGO光催化剂的XRD图，图中a、b分别为对比例1和实施例1制备的粉体的XRD图。从XRD图中可以观察到Bi2O2CO3的衍射峰，在引入rGO后，四方相Bi2O2CO3的结晶度降低，说明rGO包裹在Bi2O2CO3表面，形成核壳结构。
图2是实施例1制备的Bi2O2CO3@rGO光催化剂的Raman图，在1355cm-1处和1585cm-1分别出现了D峰和G峰，D峰是由于C原子的晶格缺陷以及sp3杂化造成，而1585cm-1处的G峰则是由于C原子sp2杂化的面内伸缩振动导致。纯相GO的ID/IG值约为0.42，而Bi2O2CO3@rGO复合催化剂的ID/IG值约为0.947。上述结果清楚的表明，GO在原位紫外光照还原过程中被还原成rGO，证实了在Bi2O2CO3@rGO复合光催化剂中存在rGO。
图3是本发明制备的催化剂粉体在太阳光照射下对环丙沙星的去除曲线，a、b分别为对比例1和实施例1制备的粉体对环丙沙星的去除曲线，纵坐标的C/C0为环丙沙星降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，制备的核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂表现出明显高于纯相Bi2O2CO3催化剂的光催化性能。在太阳光照射120min后，制备的Bi2O2CO3@rGO光催化剂对环丙沙星的去除率可以达到89％。
图4是Bi2O2CO3@rGO光催化剂对环丙沙星的循环降解曲线，在经过四次太阳光循环降解实验后，Bi2O2CO3@rGO光催化剂的光催化活性并未发生明显的降低，表明其在模拟太阳光下具有优异的光催化稳定性。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。