阅读说明：本技术 一种有机硫水解催化剂及其制备方法 (Organic sulfur hydrolysis catalyst and preparation method thereof ) 是由 宁平 杨鹏 杨皓 宋尉源 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂并提供了一种制备基有机硫硫水解催化剂的方法。其中,所述有机硫硫水解催化剂是γ-Al-(2)O-(3)-TiO-(2)-Fe-(2)O-(3)基羰基硫水解催化剂,其中,所述复合有机硫硫水解催化剂以可溶性铝盐、钛盐、铁盐为催化剂载体前驱物,以可溶性钾盐、钠盐、锂盐溶液为活性组分前驱物。所述可溶性铝盐包括硝酸铝、碳酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述可溶性钛盐为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或多种；所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。可溶性钾盐为碳酸钾、醋酸钾、硫酸钾中的一种或多种；所述可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠、硫酸钠中的一种或多种；所述可溶性锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种或多种。(The present invention provides an Al-Ti-Fe-based organosulfur hydrolysis catalyst and a method for preparing the same. Wherein the organic sulfur-sulfur hydrolysis catalyst is gamma-Al 2 O 3 ‑TiO 2 ‑Fe 2 O 3 The composite organic sulfur hydrolysis catalyst takes soluble aluminum salt, titanium salt and ferric salt as catalyst carrier precursors, and takes soluble potassium salt, sodium salt and lithium salt solution as active component precursors. The soluble aluminum salt comprises one or more of aluminum nitrate, aluminum carbonate and aluminum chloride; the soluble titanium salt is one or more of butyl titanate, titanyl sulfate and titanium tetrachloride; the solubility isThe iron salt is one or more of ferric chloride, ferric sulfate and ferric nitrate. The soluble potassium salt is one or more of potassium carbonate, potassium acetate and potassium sulfate; the soluble sodium salt is one or more of sodium carbonate, sodium acetate and sodium sulfate; the soluble lithium salt is one or more of lithium carbonate, lithium acetate and lithium sulfate.)

一种有机硫水解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及脱硫催化剂技术领域，是一种有机硫水解脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

化工原料气或过程气中，COS和CS₂是最主要的有机硫成份。COS和CS₂用通常的脱H₂S的方法如PDS法、活性炭法、氧化铁法等难以除去。这些有机硫带到后续工段将导致催化剂中毒失活。

COS和CS₂可用水解法除去。常温水解催化剂通常采用γ-Al₂O₃、活性炭等为载体，但是水解过程中存在硫沉积、表面硫酸盐化、竞争吸附等问题对有机硫的水解活性不利。

目前的研究方法主要是对γ-Al₂O₃进行改性，加入少量TiO₂能增强Al₂O₃的抗硫中毒能力，浸渍碱金属氧化物调变Al₂O₃的碱性活性中心，大孔径有利于COS扩散但是孔径过大不利于H₂S脱附等。上述方法虽然一定程度上可以改进水解催化剂的活性、寿命及稳定性但是催化剂失活的问题一直没有得到解决。

本发明的目的是提供一种用浸渍法制备复合载体的常温有机硫水解催化剂，该催化剂应具有常温活性好，强度高、阻力小、成本低等优点。

发明内容

本发明的一个目的是提供了一种Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂。

本发明的另一个目的是提供了一种制备基有机硫硫水解催化剂的方法。

一种有机硫水解催化剂，其中，所述有机硫硫水解催化剂是γ-Al₂O₃-TiO₂- Fe₂O₃基羰基硫水解催化剂，其中，所述复合有机硫硫水解催化剂以可溶性铝盐、钛盐、铁盐为催化剂载体前驱物，以可溶性钾盐、钠盐、锂盐溶液为活性组分前驱物。

具体地，所述可溶性铝盐包括硝酸铝、碳酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述可溶性钛盐为钛酸丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或多种；所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

具体地，可溶性钾盐为碳酸钾、醋酸钾、硫酸钾中的一种或多种；所述可溶性钠盐为碳酸钠、醋酸钠、硫酸钠中的一种或多种；所述可溶性锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂的方法，所述方法主要通过以下步骤实现：

（1）向可溶性铝盐中添加可溶性钛盐和铁盐作为改性剂，用去离子水将三者以γ-Al₂O₃ 60~80wt.%、TiO₂ 5~30wt.%和Fe₂O₃ 1~15wt.%的比例混合均匀，加入造孔剂与黏结剂混合成型，80~120℃干燥3~8h，400~600℃焙烧6~8h得到载体；

（2）将载体与1~20wt.%的钾盐或钠盐或锂盐水溶液混合，超声浸渍2~3h；

（3）将步骤2得到的固体在100~120℃干燥至恒重即得。

所述步骤1中的造孔剂为羟甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

本发明所提供的有机硫水解催化剂及其制备方法至少具备以下优点中的一个：

（1）本发明所提供的Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂及其制备方法，以Al₂O₃提供大比表面积的有序孔结构，加入TiO₂和Fe₂O₃能增强Al₂O₃的抗硫中毒能力；

（2）本发明所提供的Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂及其制备方法实现了催化剂既可以通过大的比表面积提高有机硫水解反应活性，也利用了Fe₂O₃对水解反应生成的H₂S的固定作用，同时FeS参与形成的骨架结构对有机硫水解有协同作用。水解过程中，催化剂表现出在含氧气氛下良好的有机硫水解转化活性，由此进一步提高了催化剂的抗硫中毒性能和使用寿命，同时也降低有机硫水解催化剂的生产成本，从而更利于其在工业上的广泛应用；

（3）本发明所提供的Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂及其制备方法通过将载体前驱物、活性组分前驱物通过超声浸渍的方式负载活性组分不会造成的孔道的缩减。

具体实施方式

本实施例的Al-Ti-Fe基有机硫水解催化剂是孔径分布好，大比表面积的复合有机硫水解催化剂，且在有机硫水解催化剂上利用结构中的Fe₂O₃对水解产生无法及时排出催化剂的孔道的H₂S的固定作用使单质硫尽可能少的产生，由此该催化剂表现出含氧气氛下较高的抗硫中毒性能。

实施例1：称取硝酸铝170g、硫酸氧钛30g和硝酸铁11g，取去离子水300mL充分溶解后混合搅拌，加入羟甲基纤维素、羧甲基纤维素共100g和黏结剂充分混合搅拌后捏合，用挤条机挤条，条状颗粒在120℃下干燥3小时，再经550℃焙烧6小时，得到催化剂载体，经XRF测试结果表明各组分比例为γ-Al₂O₃ 78wt.%、TiO₂ 15wt.%和Fe₂O₃ 7wt.%。用浓度为10wt％的碳酸钾溶液100g超声浸渍催化剂载体3小时，浸渍后的颗粒在110℃下干燥8小时制得催化剂成品，将催化剂破碎成10~20目待用。羰基硫水解催化剂的评价条件是：原料为含有机硫2000ppm，其余为氮气的混合气，有机硫水解催化剂10ml，反应温度为80℃，压力为0.8 MPa，气体积空速为600h^-1，高炉气中羰基硫含量降到157ppm。

实施例2：称取硝酸铝150g、硫酸氧钛32g和硝酸铁17g，取去离子水300mL充分溶解后混合搅拌，加入羟甲基纤维素、羧甲基纤维素共100g和黏结剂充分混合搅拌后捏合，用挤条机挤条，条状颗粒在100℃下干燥3小时，再经600℃焙烧5小时，得到催化剂载体，经XRF测试结果表明各组分比例为γ-Al₂O₃ 73wt.%、TiO₂ 16wt.%和Fe₂O₃ 11wt.%。用浓度为8wt％的碳酸钾溶液100g超声浸渍催化剂载体3小时，浸渍后的颗粒在110℃下干燥6小时制得催化剂成品，将催化剂破碎成10~20目待用。羰基硫水解催化剂的评价条件是：原料为含有机硫1800ppm，其余为氮气的混合气，有机硫水解催化剂10ml，反应温度为65℃，压力为0.8 MPa，气体积空速为600h^-1，高炉气中羰基硫含量降到114ppm。

实施例3：称取硝酸铝145g、硫酸氧钛42g和硝酸铁15g，取去离子水300mL充分溶解后混合搅拌，加入羟甲基纤维素、羧甲基纤维素共100g和黏结剂充分混合搅拌后捏合，用挤条机挤条，条状颗粒在110℃下干燥3小时，再经500℃焙烧8小时，得到催化剂载体，经XRF测试结果表明各组分比例为γ-Al₂O₃ 69wt.%、TiO₂ 21wt.%和Fe₂O₃ 10wt.%。用浓度为10wt％的碳酸钾溶液100g超声浸渍催化剂载体3小时，浸渍后的颗粒在110℃下干燥8小时制得催化剂成品，将催化剂破碎成10~20目待用。羰基硫水解催化剂的评价条件是：原料为含有机硫2100ppm，其余为氮气的混合气，有机硫水解催化剂10ml，反应温度为70℃，压力为0.6MPa，气体积空速为600h^-1，高炉气中羰基硫含量降到136ppm。