具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：使用碳酸氧镧的前驱体浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；

其中，所述碳酸氧镧的前驱体浸渍液含有镧的可溶性盐、可溶性碳源和水；

其中，所述载体为埃洛石；

其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

其中，所述浸渍液的pH值为8-14。

埃洛石是一种天然铝硅酸盐黏土矿物，主要用于抗菌，化学模板和锂离子电池等方面的研究，其具有中空管状纳米结构，直径在纳米级，长度在纳米级到微米级之间；埃洛石的内外壁化学组成不一样，外壁是氧化硅，内壁是氧化铝，结构独特，且埃洛石的表面电荷不一样，外壁带负电，内壁带正电。

本发明的发明人在研究中发现，通过以埃洛石为载体，碱性条件下，将其在含有镧的可溶性盐、碳源(碳酸盐和/或碳酸氢盐)和水的浸渍液中进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂，不仅有效缩短了催化剂的制备时间，所得到的催化剂还能够在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，同时保持较高的催化性能。

本发明对于埃洛石的具体尺寸没有过多的要求。但本发明的发明人发现，当所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10 nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、 20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、 400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)的情况下，能够进一步提高由其制备的催化剂的催化性能。

根据本发明，所述镧的可溶性盐可以为现有的各种镧的可溶性盐，例如，可以为但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧，优选为硝酸镧。

根据本发明，碳酸盐和/或碳酸氢盐可以为现有的各种可溶的碳酸盐和/ 或碳酸氢盐，例如，可以为但不限于碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。当所述碳源选择碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐时，还可以在催化剂中进一步引入碱金属元素，从而进一步提高催化剂的性能。

根据本发明，所述浸渍液的pH值可以为8、9、10、11、12、13、14，优选为9-12，例如，可以为9、9.5、10、10.5、11、11.5、12。

根据本发明，当加入的碳源能够使得体系的pH值达到上述水平时，可以不再引入额外的酸碱调节剂，如果加入的碳源不能够使得体系的pH值达到上述水平时，可以进一步引入额外的酸碱调节剂进行pH值的调节。

根据本发明，碳酸氧镧的前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碳酸氧镧的含量为0.5-60重量份(例如，可以为0.5重量份、1重量份、5 重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份)，优选为 2-30重量份，更优选为5-15重量％。

根据本发明，所述浸渍可以为等体积浸渍或过体积浸渍。

根据本发明，所述微波的功率可以在较宽的范围内进行改变，优选的，所述微波的功率为300-1000W(例如，可以为300W、400W、500W、600W、 700W、800W、900W、1000W)，优选为400-800W。

根据本发明，在微波浸渍的过程中除了控制如上的pH值外，对于其他条件，例如，微波浸渍的温度和时间可以在较宽的范围内改变。优选的，所述微波浸渍的温度为室温，例如，20-40℃，例如，可以为20℃、25℃、30℃、 35℃、40℃。优选的，所述微波浸渍的时间为1-20min，例如，可以为1min、 3min、5min、7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min、20min，优选为5-10min。

根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-180℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、 130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，优选为80-100℃。

根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为12-24h，例如，可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、 24h，优选为12-15h。

根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450-600℃，例如，可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、 500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、 500℃，优选为500-550℃。

根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-8h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，优选为2-6h，更优选为2-4h。

根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。

根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。

根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的性能，优选的，该方法还包括：将助剂元素负载在所述载体上。

优选的，所述助剂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、Na、K、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合，例如，Ba和Sr的组合。

本发明对将所述助剂元素负载在所述载体上的方法没有特别的限制，可通过本领域技术人员已知的方法，例如，混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶- 凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成、燃烧合成等。

本领域技术人员可以根据负载的方法选择助剂元素的提供形式，例如，当采用浸渍的方法负载时，可以使用含有助剂元素的可溶性盐的浸渍液对载体进行浸渍，从而完成负载，该步骤可以和将碳酸氧镧的前驱体浸渍液对所述载体进行浸渍一并进行，或分开进行，待全部负载在所述载体上后，依次进行干燥和焙烧。

根据本发明，含有助剂元素的化合物的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述助剂元素的含量为0.01-5 重量份，及其间的所有范围，例如约0.1-4重量份、约1-3重量份，及其间的任意具体值，例如，约0.01重量份、约0.02重量份、约0.5重量份、约1 重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、或约5重量份。

第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂由如上所述的方法制备。

第三方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碳酸氧镧；

其中，该催化剂还包括负载在所述载体上的助剂元素，所述助剂元素包括钡元素和锶元素。

本发明对于埃洛石的具体尺寸没有过多的要求。但本发明的发明人发现，当所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10 nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、 20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、 400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)的情况下，能够进一步提高由其制备的催化剂的催化性能。

根据本发明，相对于100重量份的以干重计的载体，所述碳酸氧镧的含量，例如，可以为0.5-60重量份，优选为2-30重量份，更优选为5-15重量份；以助剂元素计的助剂的含量为0.01-5重量份，优选为0.1-4重量份，更优选为1-3重量份。

根据本发明，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，所述助剂元素还包括Li、Na、K、Cs、Ce、Y、Ti、Ru、Rh、Ni、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合。

根据本发明，所述催化剂的制备方法优选包括：使用含有碳酸氧镧的前驱体和助剂元素的前驱体的浸渍液对载体进行微波浸渍，然后将浸渍后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；

其中，所述碳酸氧镧的前驱体包括镧的可溶性盐和可溶性碳源；

其中，所述载体为埃洛石；

其中，所述可溶性碳源为碳酸盐和/或碳酸氢盐；

其中，所述浸渍液的pH值为8-14。

根据本发明，制备过程中的细节在如上第一方面已经进行了充分地记载，为了避免不必要的重复，本发明在此不再重复赘述。

第四方面，本发明提供了如上所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产C2+烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。

第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；

或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。

根据本发明，在将催化剂装填于反应装置中之前，还可以对所述催化剂成型，其成型方法没有特别的限定，可以为本领域常规方法。优选情况下，所述的成型条件为压片后粉碎过40-60目筛。

根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为400-800℃(例如，可以为400℃、430℃、450℃、470℃、500℃)，反应压力为常压，甲烷的空速为5000-100000ml/(g·h)，优选10000-80000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选3-8：1。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市售获得的常规产品。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。

马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。根据产物的组成计算甲烷转化率和碳二及以上烃的选择性，其中碳二及以上烃包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照碳酸氧镧负载量为10重量％，将六水合硝酸镧、碳酸铵溶于去离子水中，获得碳酸氧镧的前驱体浸渍液，将所述浸渍液的pH值调节至11，然后将埃洛石(内径15nm，外径65nm，长度600nm)加入到所述浸渍液中，室温搅拌均匀，放入微波反应器中，600W处理5min。然后加热至80℃使水分挥发，放置100℃烘箱干燥12h，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率3℃ /min，在空气中550℃焙烧，焙烧时间2h。温度降至室温后压片，过筛取40-60 目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-1，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照碳酸氧镧负载量为15重量％，将六水合硝酸镧、碳酸氢铵溶于去离子水中，获得碳酸氧镧的前驱体浸渍液，将所述浸渍液的pH值调节至9，然后将埃洛石(内径10nm，外径40nm，长度1000nm)加入到所述浸渍液中，室温搅拌均匀，放入微波反应器中，400W处理10min。然后加热至80℃使水分挥发，放置80℃烘箱干燥15h，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中500℃焙烧，焙烧时间4h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-2，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照碳酸氧镧负载量为5重量％，将六水合硝酸镧、碳酸铵溶于去离子水中，获得碳酸氧镧的前驱体浸渍液，将所述浸渍液的pH值调节至11，然后将埃洛石(内径20nm，外径70nm，长度200nm)加入到所述浸渍液中，室温搅拌均匀，放入微波反应器中，800W处理7min。然后加热至80℃使水分挥发，放置90℃烘箱干燥13h，之后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率5℃ /min，在空气中525℃焙烧，焙烧时间3h。温度降至室温后压片，过筛取40-60 目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-3，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-4的制备，不同的是，埃洛石内径30nm，微波功率为1000W，碳酸氧镧负载量为20重量％，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-5的制备，不同的是，按照钡元素的负载量为0.2重量％，锶元素的负载量为0.2重量％，将硝酸钡溶于去离子水中，硝酸锶溶于去离子水中，然后与碳酸氧镧的前驱体浸渍液混合，调节pH值后进行微波浸渍处理。再按照实施例1的方法进行焙烧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例5的方法进行催化剂Cat-6的制备，不同的是，按照钾元素的负载量0.2重量％，将硝酸钾溶于去离子水中，将硝酸钡、硝酸锶和硝酸钾的水溶液与碳酸氧镧的前驱体浸渍液混合，调节pH值后进行微波浸渍处理。再按照实施例1的方法进行焙烧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例5的方法进行催化剂Cat-7的制备，不同的是，将硝酸钾替换为硝酸银，以摩尔计，钾元素的负载量与钡元素相同，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-8的制备，不同的是，在氮气的气氛下进行焙烧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-9的制备，不同的是，升温至焙烧温度的速率为8℃/min，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-10的制备，不同的是，焙烧温度为 750℃，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

对比例1

本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-1的制备，不同的是，在制备的过程中载体采用跟皂石来代替。

对比例2

本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-2的制备，不同的是，不对浸渍液的pH值进行调节。

对比例3

本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行催化剂Cat-D-3的制备，不同的是，将碳酸铵替换为等量的甘氨酸，不对浸渍液的pH值进行调节，同时在氮气的气氛下进行焙烧。

测试例1

本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能

将0.2g催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为4:1，甲烷的空速为60000ml/gh，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。

测试例2-10

本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能

按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，分别采用催化剂Cat-2至Cat-10，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。

对比测试例1-3

按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，采用催化剂Cat-D-1至Cat-D-3，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。

表1

由表1可以看出，采用本发明制备的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，在较低的起始温度下，甲烷氧化偶联反应的可以获得较高的甲烷转化率和碳二及以上烃烃选择性。

将实施例2与实施例4相比可以看出，埃洛石尺寸不在优选范围内，需要提高活性组分用量才能够获得基本相同的催化效果。

将实施例2与实施例5-7相比可以看出，在负载有助剂元素的情况下，能够进一步降低催化的起始温度，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。

将实施例2与实施例8相比可以看出，在优选的焙烧气氛下，能够进一步降低催化的起始温度，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。

将实施例2与实施例9-10相比可以看出，在优选的焙烧升温速度焙烧温度下，能够进一步降低催化的起始温度，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。