一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法
阅读说明：本技术 一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法 (Method for preparing rare earth oxide by subcritical/supercritical steam pyrolysis method ) 是由 李玉虎 贺欣豪 刘志楼 马艳丽 陈金龙 李云 徐志峰 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法,属于有色金属冶金领域。该方法以稀土氯化物为原料,通过干燥脱水-球磨活化后,使其在亚临界/超临界水蒸汽气氛中转化为相应的稀土氧化物。通过调控反应条件,获得粒度均一的超细稀土氧化物粉体。本发明具有工艺简单、绿色高效、且所得稀土氧化物品质高等优点,具有较好的产业化应用前景。(The invention relates to a method for preparing rare earth oxide by using a subcritical/supercritical steam pyrolysis method, belonging to the field of non-ferrous metallurgy. The method takes rare earth chloride as a raw material, and converts the rare earth chloride into corresponding rare earth oxide in subcritical/supercritical water vapor atmosphere after drying, dehydration and ball milling activation. By regulating and controlling the reaction conditions, the superfine rare earth oxide powder with uniform granularity is obtained. The method has the advantages of simple process, greenness, high efficiency, high quality of the obtained rare earth oxide and the like, and has good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
稀土材料因其特殊的物理化学性质，而被广泛用于新光源、新能源、新磁源、新材料等高新技术产业，稀土氧化物是稀土材料的重要组成部分，其除了具有小尺寸效应、表面效应等粉体材料所具备的特殊性能外，还具有稀土所特有的光性能、磁性能等效应，因而其制备和应用一直是学术界和产业界的研究热点。
已报道的稀土氧化物方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法，其中以沉淀法的研究最为普遍，应用也最为广泛。沉淀法以碳酸钠、氢氧化钠、氨水等碱性溶液或草酸溶液为沉淀剂，在特定的条件下，将稀土离子沉淀为相应的前驱体，然后将前驱体干燥、煅烧后，即可获得稀土氧化物。沉淀法工艺技术简单、操作简洁，装备要求不高，调控手段相对丰富，因而成为稀土氧化物制备的首选方法。然而，沉淀法也存在一些明显的不足，如沉淀法制备稀土氧化物需要经过沉淀、洗掉、干燥、煅烧以及分级等工序，因而流程长，废水量大，这也使得稀土损失较大；其次，沉淀法需要消耗大量的沉淀剂，特别是草酸沉淀法，投入大、成本高；此外，沉淀法杂质引入量较大，所得稀土氧化物粒度较粗、分布较宽，产品品质和附加值不高。
为了制备高品质稀土氧化物，同时解决当前稀土氧化物废水量大、生产成本高的问题，技术人员开展了大量的研究，也取得了一些进展，如采用燃烧法、喷雾热解法等工艺制备稀土氧化物。燃烧法可在较低的温度下(250-400℃)就可制备出稀土氧化物，但需要以昂贵的稀土硝酸盐为原料；喷雾热解法以稀土氯化物溶液为原料，将在高温场中(＞1100℃)热解为相应的稀土氧化物。尽管这一工艺在理论上具有较高的可行性，但喷雾过程需消耗大量能源用于水的蒸发，尤其值得注意的是，由于产物氯离子含量较高，使得这一方法所得产品经济价值较低，因而这一方法目前仍停留在研究阶段，未能被工业化应用。
因此，无论是当前普遍采用的沉淀法制备稀土氧化物，还是燃烧法、喷雾热解法等新工艺，均存在诸多明显不足，如沉淀法需要消耗昂贵的沉淀剂、产生大量废水，且所得产物粒径较粗，产品品质不高；而喷雾热解工艺则存在能耗高、产品氯含量高、设备腐蚀严重的缺点，因而，业界亟需开发一种工艺简单、低成本生产高品质稀土氧化物的方法。
发明内容
为解决现有稀土氧化物制备手段存在的产物粒径大、分布不均匀、制备过程涉及高温过程导致能耗高、且氯含量较高等不足，本发明目的在于提供一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，旨在较低的温度下获得低氯、超细、高结晶度的稀土氧化物。
由稀土氯化物的性质可知，其在高温受热情况下，可发生分解反应，但产物不是单一的化合物，通常为稀土氯氧化物和氧化物的混合物。为了强化分解反应，最有效的办法是提高反应温度。然而，实验结果表明，将煅烧温度提高至1200-1500℃后，可显著促进稀土氯化物的分解，但产物中的氯离子含量仍然较高。不仅如此，随着温度升高，所得产物团聚现象严重，颗粒粒度粗大。基于此，本发明人经过深入研究，提供以下改进方案，具体为：
一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，将稀土氯化物结晶物经加热转型得到转型料；控制转型料的化学式为ReCl3·xH2O，其中，所述的Re为稀土元素，0.2＜x＜3；
将转型料置于亚临界/超临界蒸汽气氛中进行气-固热解反应，并在反应过程中排出反应尾气，制得稀土氧化物，并获得盐酸副产品。
本发明创新地发现，对稀土氯化物进行转型处理，并严格控制转型后的稀土氯化物晶态，再配合创新的亚临界/超临界蒸汽气氛下的流态化气固反应方式，使稀土氯化物在所述的亚临界/超临界蒸汽下反应，如此能够在较低的温度下实现深度热解，并有效控制产物物相，利于获得单一氧化物相的产物，不仅如此，还有助于改善产物的团聚问题，降低产物粒径，改善粒径分布均匀性，还能够降低产物的氯含量。
为解决稀土氧化物存在晶相纯度、氯含量以及产物形态等方面的问题，本发明人开展了大量的验证试验后发现：第一，原料的结构特征对气固热解反应效果的影响十分显著，最为适宜分解的稀土氯化物为含特定结晶水稀土氯化物(ReCl3·xH2O，0.2＜x＜3)，当稀土氯化物结晶水较高或较低时，均不利于分解的进行。第二，创新地在亚临界/超临界蒸汽气氛条件下进行气固反应，更有利于稀土氯化物的分解，可以在较低温度实现稀土氯化物的彻底分解。第三：进一步将亚临界/超临界蒸汽气氛下的气固反应方式和所述转型晶态控制技术的联合，可产生协同作用，有助于进一步改善产物物相纯度，改善产物形态，降低产物的氯含量。本发明方法工艺简单、成本低廉、且可高效率地生产高品质稀土氧化物。
本发明中，所述稀土氯化物结晶物来自稀土反萃液浓缩结晶工序，纯度大于等于98.5％，杂质用量不超过100ppm。
本发明中，所述稀土氯化物结晶物化学式为ReCl3·yH2O；y为4～7或y为＜0.2。
本发明技术方案，适用于任意稀土元素的氧化物的制备。
作为优选，所述的Re为La、Ce、Y、Pr、Nd、Sm等稀土元素中的至少一种或混合物。
作为优选，转型处理过程的温度小于或等于180℃；优选为100～180℃。
优选地，转型处理过程在干燥气氛下进行。
优选地，所述的干燥气氛为干燥空气。
所述的转型料经机械活化处理。优选地，所述的机械活化处理为球磨处理。优选地，转型料的粒径为不超过45μm(目数大于或等于325目)。研究发现，在所述的机械活化下，进一步配合粒径的控制，有助于进一步改善气固反应制备效果，有助于进一步利于获得单一稀土氧化物物相、利于改善产物形态，降低产物的氯含量。
本发明中，所述亚临界/超临界蒸汽气氛的温度为160～450℃，压力为2～25Mpa。
优选地，所述的超临界蒸汽气氛的温度为374.3～450℃，压力为22.1～25Mpa。
优选地，所述亚临界蒸汽气氛的温度为160～374.3℃，压力为2～22.1Mpa。
本发明中，可根据稀土元素的种类，调控反应过程的蒸汽气氛，有助于进一步利于制备。
优选地，所述的Re为La和/或Y；在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
优选地，所述的Re为Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种；在亚临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
优选地，所述的Re包含La和/或Y，还包含Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一种；在超临界蒸汽气氛下进行所述的气-固热解反应。
本发明中，可采用现有方法，营造并维持反应所需的亚临界/超临界蒸汽气氛。例如，对耐压反应器进行加热，维持或者营造所述高压亚临界/超临界蒸汽气氛所需的温度。此外，可通过通入高压亚临界/超临界蒸汽气氛以及可选的其他气氛，维持亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压强。所述的其他气氛可以为空气、氧气、氮气和二氧化碳中的至少一种。也即是，所述亚临界/超临界蒸汽气氛为单一的水蒸气气氛；或者为水蒸气和其它气体的混合气氛，其它气体包括：空气、氧气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
作为优选，本发明中，可直接向装有转型料的耐压反应器中通入亚临界/超临界蒸汽气氛，并维持所述的亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气固热解反应。
或者，向装有转型料的耐压反应器中加入液态水，随后在密闭条件下加热，使液态水转变成亚临界/超临界蒸汽状态，并维持亚临界/超临界蒸汽气氛所需的压力和温度下，进行所述的气-固热解反应；优选地，所述的液态水和转型料在所述的耐压反应器的不同区域。
作为优选，气-固热解反应过程的温度控制在160～450℃，压力控制在2～25Mpa。
作为优选，气-固热解反应过程中，亚临界/超临界蒸汽气氛中的水不低于将所述的转型料完全反应的理论量；优选为理论量的1.5～3倍。
本发明中，在反应过程中，连续地或者间断地排出反应过程的尾气，使HCl混杂在水蒸气中排出反应体系。
本发明中，待反应过程达到所需的高压亚临界/超临界蒸汽的压力和温度后，可采用现有方法维持所述的压力和温度，在该期间同步实现反应尾气的连续或者间断排出。例如，本发明中，可采用背压阀维持所需的压力和温度，并排出反应尾气。
作为优选，气-固热解反应后，泄压，收集反应尾气，并采用无酸气体对反应物料进行吹扫，直至无酸气溢出；得到所述的稀土氧化物；并回收酸气，获得盐酸副产。
本发明进一步优选的方法，包括下述步骤：
首先，将稀土氯化物结晶物(ReCl3·yH2O，y为5～7或＜0.2)转型处理，并使得稀土氯化物以特定结晶水(ReCl3·xH2O，0.2＜x＜3)含量的形式产出。
然后，将干燥完成的稀土氯化物进行球磨破碎，使得最大颗粒粒度小于45μm。
最后，将上述磨细的稀土氯化物加入到高压反应器中，加热并使得稀土氯化物处于亚临界/超临界蒸汽气氛中，维持在临界态或者亚临界态所需的压力和温度下反应一定时间，并在反应过程中以及反应后转移出反应尾气，即可得到相应的稀土氧化物。反应尾气经冷却吸收后，可获得盐酸副产品。
本发明方法，除了单一稀土氧化物外，还可制备复合稀土氧化物。
原理和优势
本发明首先采用特定的转型处理并精准控制转型后的晶态，以确保有利于稀土氯化物分解反应的进行；其次，在亚临界/超临界水蒸汽气氛中开展稀土氯化物的分解反应，在确保稀土氯化物的反应活性的同时，促进分解反应的进行。通过上述工作，彻底摒弃传统工艺流程长、废水量大、能耗高、成本高的缺点，实现稀土氯化物的高效分解和高品质稀土氧化物的制备。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明技术方案可以在较低温度下获得稀土氧化物单一物相，且能够改善产物的形态，不仅如此，还有助于降低氯含量；研究发现，本方法所得稀土氧化物粒度可控制在0.1-2m范围内，TREO＞99.9％，且氯含量不超过50ppm。
(2)本发明工艺流程短，生产成本低，易于实现产业化。
(3)本发明不使用化学药剂，不引入新的杂质，产品氯含量低。
(4)本发明所得稀土氧化物产品品质高，产品粒度细、粒度分布均匀，附加值较高。
(5)本发明环境友好，无废气、废水、废渣的产生，并可副产盐酸产品。
附图说明
附图1为本发明反应器结构示意图
附图2和图3分别为实施例1和对比例1所得产物SEM照片；
由图2和图3可以看出，实施例1所得产物颗粒呈类球形，粒度大致在0.1-0.3μm，而对比例1所得产物颗粒呈不规则形貌，粒度明显较粗大，粒径10μm以上，这充分证实了亚临界/超临界气氛对制备高品质超细稀土氧化物粉体的优越性，通过亚临界/超临界气氛的应用，可有效提高稀土氧化物品质，提升产品附加值。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保的范围。
本发明中，将稀土氯化物进行转型处理后，置于高压反应器中，不断向高压反应器中通入超临界或者亚临界水蒸汽，或者在高压反应器中加入液态水，加热使其转变成超临界或者亚临界水蒸汽。当反应体系的压力以及温度达到要求后，通过背压阀维持体系的温度和压力(期间实现反应尾气(HCl)的连续或间断地转移出反应体系)，进行所述的气固反应。待反应结束后，泄压至常压，并采用无酸气体对反应体系以及产物进行吹扫，直至无酸气体排出，回收得到稀土氧化物。
以下案例的产物的粒径，除特别申明外，均指D50粒径。
实施例1：
将4.5Kg氯化镧结晶物(LaCl3·6H2O，含水7.3％)置于热风干燥箱中，于160℃转型处理4h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化镧(LaCl3·2.3H2O)装入高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：25MPa)，开启加热，升温至380℃。达到目标温度后，通过背压阀维持反应器内压力为23MPa，保温反应48min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为La2O3，粒度为0.22μm(D50)，氯含量为37ppm。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，未通入超临界水蒸气。取样分析，所得产物主要为LaOCl，粒度为16.46μm，氯含量为14560ppm。
对比例1与实施例1的区别在于：在实施例1中，使用了25Mpa的超临界蒸汽，并使得反应压力维持在23Mpa，而对比例1在反应过程没有使用超临界蒸汽气氛，但两者效果相差较大，对比例1所得产物主要为氯氧化镧，氯含量高达14560ppm，且粒度较粗。
实施例2：
将4.8Kg氯化铈结晶物(CeCl3·7H2O，含水8.1％)置于热风干燥箱中，于135℃转型处理8h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化铈(CeCl3·1.7H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：11MPa)，开启加热，升温至260℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入氧气，通过背压阀维持反应器内压力为8.2MPa，保温反应55min后。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为CeO2，粒度为0.46μm，氯含量为23ppm。
对比例2：
和实施例2相比，区别主要在于，稀土氯化物未转型至所要求的条件，具体为：
将4.8Kg氯化铈结晶物(CeCl3·7H2O，含水8.1％)置于热风干燥箱中，于135℃转型处理2h，然后磨细。将磨细后的氯化铈(CeCl3·4.8H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：11MPa)，开启加热，升温至260℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入氧气，通过背压阀维持反应器内压力为8.2MPa，保温反应55min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为CeO2和CeOCl的混合物，粒度为4.86μm，氯含量为3825ppm。
对比例2与实施例2可见，未转型至本发明所要求的程度以及转型料的粒径未达到所要求后，产物的晶相纯度以及氯含量均显著变差。
实施例3：
高压反应器的反应腔室内设置有不同功能区，分为加热区(挥发区)、反应区；其中，挥发区放置有水；分解区放置有转型料。
具体制备过程为：
将5.2Kg氯化钇结晶物(YCl3·6H2O，含水6.7％)置于热风干燥箱中，于175℃转型处理5h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钇(YCl3·0.4H2O)装入高压反应器反应区，并向高压反应器中加入0.6kg高纯水加热区(加热区的温度为110-150℃)，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至375℃(反应区)，通过背压阀维持反应器内压力为22.1MPa，保温反应65min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。，待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Y2O3，粒度为0.17μm，氯含量为26ppm。
对比例3：
将5.2Kg氯化钇结晶物(YCl3·6H2O，含水6.7％)置于热风干燥箱中，于175℃转型处理5h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钇(YCl3·0.4H2O)装入高压反应器反应区，并向高压反应器中加入0.6kg高纯水加热区，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至285℃，通过背压阀维持反应器内压力为6.9MPa，保温反应65min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。，待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Y2Cl4O和YClO的混合物，无Y2O3生成。
对比例3与实施例3的区别在于：实施例3中氯化钇热解的反应温度和压力分别为375℃和22.1MPa，而对比例3的反应温度和压力分别为285℃和6.9MPa。尽管两者都进行了转型作业，但对比例3中反应温度和压力较低，致使热解反应无法彻底进行，仅能获得氯化钇热解的中间相氯氧化钇。
实施例4：
将4.5Kg氯化镨结晶物(PrCl3·7H2O，含水8.6％)置于热风干燥箱中，于145℃转型处理8h，然后磨细，并用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化镨(PrCl3·1.8H2O)装入高压反应器，然后关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：15MPa)，开启加热，升温至320℃，通过背压阀维持反应器内压力为12MPa，保温反应50min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Pr2O3，粒度为0.62μm，氯含量为37ppm。
实施例5：
反应设备同实施例3
将5.6Kg氯化钕结晶物(NdCl3·6H2O，含水9.1％)置于热风干燥箱中，于160℃转型处理4h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钕(NdCl3·2.7H2O)装入高压反应器反应区，并加入0.5kg高纯水到加热区，然后关闭高压反应器，开启加热，升温至275℃后，通入压缩空气，通过背压阀维持反应器内压力为9MPa，保温反应70min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入压缩空气和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Nd2O3，粒度为1.17μm，氯含量为29ppm。
实施例6：
将4.4Kg氯化钐结晶物(SmCl3·6H2O，含水8.4％)置于热风干燥箱中，于155℃转型处理6h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的氯化钐(SmCl3·2.1H2O)装入高压反应器，然后关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：10MPa)，开启加热，升温至280℃，通过背压阀维持反应器内压力为7MPa，保温反应80min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为Sm2O3，粒度为1.54μm，氯含量为41ppm。
实施例7：
分别称取3.0Kg氯化镨(3kgPrCl3·7H2O，含水7.3％)和3.0kg氯化钕(3kg NdCl3·6H2O，含水5.2％)结晶物，将其在混料机中混匀，并置于热风干燥箱中，于170℃转型处理4h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的混合样(ReCl3·0.9H2O)装入高压反应器，关闭高压反应器，并向高压反应器中通入高压水蒸汽(蒸汽压力为：15MPa)，开启加热，升温至280℃，通过背压阀维持反应器内压力为10MPa，保温反应55min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为镧铈复合氧化物，粒度为0.84μm，氯含量为37ppm。
实施例8：
反应设备同实施例3。
分别称取3.5Kg氯化铈(3kg CeCl3·6H2O，含水8.3％)和2kg氯化镧(3kg LaCl3·7H2O，含水6.2％)结晶物，将其在混料机中混匀，并置于热风干燥箱中，于150℃转型处理6h，然后磨细，用325目旋振筛筛分。将筛下的混合样(ReCl3·1.7H2O)装入高压反应器，接着在高压反应器中加入0.3kg高纯水，然后开启加热，升温至330℃。达到目标温度后，继续向反应器内通入空气，通过背压阀维持反应器内压力为18MPa，保温反应45min。反应期间排出产生的HCl尾气，并将尾气导入吸收塔进行洗气处理，以获得盐酸副产品。结束反应后，停止通入水蒸汽和加热。待卸压完成后，继续通入空气，直至无酸性气体后，开启反应器，收集反应产物。取样分析，所得产物为镧铈复合氧化物，粒度为0.72μm，氯含量为32ppm。