一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法以及由此得到的二氧化钍纳米材料
阅读说明：本技术 一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法以及由此得到的二氧化钍纳米材料 (Method for preparing thorium dioxide nano material based on molten salt method and thorium dioxide nano material obtained by method ) 是由 张强 乔延波 钱正华 刘学阳 李霖 段熙雷 于 2021-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法,其包括：由氯化锂和氯化钾组成熔盐,六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：5～1：80,组成原料；将所述原料搅拌混合均匀,得到混合料；将所述混合料升温至400℃～800℃,煅烧1～8小时,完全冷却后得到反应产物；在所述反应产物中加入水后超声,得到乳白色悬浮液；将所述乳白色悬浮液用抽滤装置进行抽滤,接着用纯水反复抽滤洗涤以除去未反应的原料,然后烘干,得到二氧化钍纳米材料。根据本发明的另一个方面提供一种通过上述的方法制备得到的二氧化钍纳米材料。根据本发明的方法,可以实现单分散纳米级的二氧化钍的制备,价格便宜,清洁且可扩展并且易于规模化。(The invention relates to a method for preparing thorium dioxide nano material based on a molten salt method, which comprises the following steps: the molten salt is composed of lithium chloride and potassium chloride, and the molar ratio of thorium nitrate hexahydrate to the molten salt is 1: 5-1: 80, forming raw materials; uniformly stirring and mixing the raw materials to obtain a mixture; heating the mixture to 400-800 ℃, calcining for 1-8 hours, and completely cooling to obtain a reaction product; adding water into the reaction product, and performing ultrasonic treatment to obtain milky suspension; and carrying out suction filtration on the milky suspension by using a suction filtration device, then repeatedly carrying out suction filtration and washing by using pure water to remove unreacted raw materials, and then drying to obtain the thorium dioxide nano material. According to another aspect of the invention, the thorium dioxide nano-material prepared by the method is provided. According to the method, the preparation of the monodisperse nano-scale thorium dioxide can be realized, and the method is low in price, clean, extensible and easy to scale.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，更具体地涉及一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法以及由此得到的二氧化钍纳米材料。
背景技术
纳米材料不仅是微型化领域中非常重要的标志，而且是重要的里程碑，因为纳米级位于原子和量子领域以及整体规模之间。一旦材料下降到纳米级，它们的物理，生物学和化学性质就主要由量子物理学控制，而不是由经典物理学决定整体相。产生这种差异的主要原因是表面积增加，化学反应性和机械强度提高。特别是对于光学，磁性和催化领域的应用，纳米材料在科学界引起了很多关注。
纳米二氧化钍材料(ThO2)主要用于核燃料，也可用作催化剂、电极材料或耐高温材料等。目前，纳米二氧化钍的制备方法包括：沉淀法、水热合成法、光化学反应法和燃烧合成法。由于成本高、难以扩大规模、产品带有团块和产生大量液体废物，使得这些方法不适合扩大规模。二氧化钍最常见制备方法是硝酸钍溶液与草酸反应后灼烧，灼烧后需研磨以达到高密度，步骤比较繁琐且可能产生放射性粉尘。这种基于水相湿化学工艺往往需要沉淀-煅烧两步工艺才能得到纳米二氧化钍材料，并且对粉体的尺寸控制十分困难。
发明内容
为了解决上述现有技术中的纳米二氧化钍材料的制备方法存在的工艺繁琐和颗粒不均匀等问题，本发明提供一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法以及由此得到的二氧化钍纳米材料。
根据本发明的一个方面提供一种基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料的方法，其包括如下步骤：S1，由氯化锂和氯化钾组成熔盐，六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：5～1：80，组成原料；S2，将所述原料搅拌混合均匀，得到混合料；S3，将所述混合料升温至400℃～800℃，煅烧1～8小时，完全冷却后得到反应产物；S4，在所述反应产物中加入水后超声，得到乳白色悬浮液； S5，将所述乳白色悬浮液用抽滤装置进行抽滤，接着用纯水反复抽滤洗涤以除去未反应的原料，然后烘干，得到二氧化钍纳米材料。
本发明以六水硝酸钍作为钍源，以氯化锂和氯化钾作为熔盐，在 400℃～800℃的电阻炉内保温1～8h，获得反应产物，随后用蒸馏水洗涤，烘干，得到基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料，可省去常规制备方法的灼烧、研磨的复杂过程。
优选地，在步骤S1中，由59mol％的氯化锂和41mol％的氯化钾组成熔盐。
优选地，在步骤S2中，将所述原料置于氧化铝坩埚中搅拌混合均匀。
优选地，在步骤S3中，将所述混合料放入箱式电阻炉中升温。
优选地，在步骤S3中，以5-15℃/min的速率升温。在优选的实施例中，以10℃/min的速率升温。
优选地，在步骤S3中，升温至400℃～600℃煅烧。更优选地，在步骤S3中，升温至400℃～500℃煅烧。更优选地，在步骤S3中，升温至400℃～450℃煅烧。
优选地，在步骤S3中，煅烧时间为1-6h。更优选地，在步骤S3中，煅烧时间为1-4h。更优选地，在步骤S3中，煅烧时间为1-2h。
优选地，在步骤S4中，将所述反应产物转移到烧杯中，往烧杯内加充足的水超声波溶解，得到乳白色悬浮液。
优选地，在步骤S5中，反复抽滤洗涤以除去未反应的氯化锂和氯化钾。
优选地，在步骤S5中，于100℃条件下烘干。
根据本发明的另一个方面提供一种通过上述的方法制备得到的二氧化钍纳米材料。
优选地，二氧化钍纳米材料的平均粒径为50nm-150nm。在优选的实施例中，二氧化钍纳米材料的平均粒径为100nm。
根据本发明的方法基于熔融盐法(MSS)来制备二氧化钍纳米材，可以实现单分散纳米级的二氧化钍的制备，因为熔盐具有各种有利的特性，例如无毒、成本高效、低蒸气压、容易可用性、高热容量、大电化学范围和高离子电导率，价格便宜，清洁且可扩展并且易于规模化，因此有望在工业水平上用于二氧化钍纳米材料的合成。而且，本发明所用原料均易溶于水，可用水清洗反应产物，获得基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料纯度高；本发明采用基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料，400℃～800℃下产生液相环境，增强了熔盐中反应物的迁移率和接触面积，促进了反应物之间的有效离子扩散和化学反应，从而降低产品形成温度，获得的均匀的纳米颗粒，形貌均一。总之，本发明具有周期短(相对于普通水热法的十几小时到几天不等)和工艺简单的特点，所制备的二氧化钍纳米材料纯度高和颗粒均匀。
附图说明
图1是根据本发明的实施例15制备的二氧化钍纳米材料的XRD图；
图2是根据本发明的实施例15制备的二氧化钍纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
下列实施例中的六水硝酸钍的纯度≥95wt％，粒度≤2mm。
下列实施例中的氯化锂的纯度≥97wt％，粒度≤0.8mm。
下列实施例中的氯化钾的纯度≥99.8wt％，粒度≤0.1mm。
实施例1
步骤一、以59mol％的氯化锂、41mol％的氯化钾为熔盐，六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：5，组成原料配料。
步骤二、将所述原料置于氧化铝坩埚中搅拌混合均匀，得到混合料。
步骤三、将所述的混合料放入箱式电阻炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧4小时，待样品完全冷却后，得到反应产物。
步骤四、将所述的反应产物由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加充足的水超声波溶解，得到乳白色悬浮液。
步骤五、将所述的乳白色悬浮液用抽滤装置进行抽滤，接着用纯水反复抽滤洗涤八次，然后于100℃条件下烘干，即得到基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料。
实施例2
本实施例除所述六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：10，其余同实施例1。
实施例3
本实施例除所述六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：20，其余同实施例1。
实施例4
本实施例除所述六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：40，其余同实施例1。
实施例5
本实施例除所述六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：80，其余同实施例1。
实施例6
步骤一、以59mol％的氯化锂、41mol％的氯化钾为熔盐，六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：20，组成原料配料。
步骤二、将所述原料置于氧化铝坩埚中搅拌混合均匀，得到混合料。
步骤三、将所述的混合料放入箱式电阻炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧1小时，待样品完全冷却后，得到反应产物。
步骤四、将所述的反应产物由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加充足的水超声波溶解，得到乳白色悬浮液。
步骤五、将所述的乳白色悬浮液用抽滤装置进行抽滤，接着用纯水反复抽滤洗涤八次，然后于100℃条件下烘干，即得到基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料。
实施例7
本实施例除所述煅烧时间为3h，其余同实施例6。
实施例8
本实施例除所述煅烧时间为5h，其余同实施例6。
实施例9
本实施例除所述煅烧时间为6h，其余同实施例6。
实施例10
本实施例除所述煅烧时间为8h，其余同实施例6。
实施例11
步骤一、以59mol％的氯化锂、41mol％的氯化钾为熔盐，六水硝酸钍与熔盐的摩尔比为1：20，组成原料配料。
步骤二、将所述原料置于氧化铝坩埚中搅拌混合均匀，得到混合料。
步骤三、将所述的混合料放入箱式电阻炉中，以10℃/min的速率升温至400℃，煅烧1小时，待样品完全冷却后，得到反应产物。
步骤四、将所述的反应产物由坩埚转移到烧杯中，往烧杯内加充足的水超声波溶解，得到乳白色悬浮液。
步骤五、将所述的乳白色悬浮液用抽滤装置进行抽滤，接着用纯水反复抽滤洗涤八次，然后于100℃条件下烘干，即得到基于熔融盐法制备二氧化钍纳米材料。
实施例12
本实施例除所述箱式电阻炉升温至450℃，其余同实施例11。
实施例13
本实施例除所述箱式电阻炉升温至600℃，其余同实施例11。
实施例14
本实施例除所述箱式电阻炉升温至700℃，其余同实施例11。
实施例15
本实施例除所述箱式电阻炉升温至800℃，其余同实施例11。图1是本实施例制备的二氧化钍纳米材料的XRD图，与标准物质ThO2图谱的峰的位置吻合，且未出现其他物质的衍射峰，表明样品为单一的ThO2相，纯度高。图2是本实施例制备的二氧化钍纳米材料的SEM图，图中ThO2颗粒尺寸和分散度均匀，平均粒径在100nm左右。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。