一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法
阅读说明：本技术 一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法 (Method for preparing rare earth oxide powder by utilizing steam roasting of rare earth chloride ) 是由 杨少波 李玉虎 叶纪龙 吴海洋 赵德森 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法,步骤包括：先将稀土氯化物脱水制备焙解前驱体,然后将焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧,即可获得高纯度的稀土氧化物粉,并产出盐酸副产品,本发明具有工艺简单、无“三废排放”,所得稀土氧化物粉纯度高、粒度细等优点,具有良好的工业化应用前景。(The invention relates to a method for preparing rare earth oxide powder by utilizing steam roasting of rare earth chloride, which comprises the following steps: the method comprises the steps of dehydrating the rare earth chloride to prepare a roasting precursor, and roasting the roasting precursor in a steam atmosphere to obtain high-purity rare earth oxide powder and produce hydrochloric acid byproducts.)
技术领域
本发明属于粉体材料制备领域,涉及一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，特别涉及高纯度稀土氧化物粉的制备方法。
背景技术
稀土因其特殊的理化性质而被广泛用于石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域，被认为高新
技术领域
的“维生素”。稀土纳米氧化物是稀土元素最为重要的应用形式，因而其合成与制备已成为学术界和产业界的研究热点。尽管稀土是我国的优势资源，但由于我国提供的稀土氧化物产品大多为初级产品，品质不高，附加值不高，加之传统稀土氧化物制备工艺存在废水、废气排放量大的问题，这使得我国稀土产业处于大而不强的尴尬局面。因此，开展高品质绿色稀土氧化物制备工艺的研究具有重要的意义。目前，业界主要采用沉淀-煅烧工艺生产稀土氧化物，这一工艺过程简单，但流程较长、废水排量大、能耗较高，尤为突出的是该工艺所得产物品质不佳，存在粒度较粗、分布较宽、杂质含量较高的问题，因而产品竞争力不强、附加值不高。为实现短流程绿色制备稀土氧化物，科研工作者提出火焰燃烧法制备稀土氧化物的新工艺，该工艺所得稀土氧化物粒度较细、纯度较高，但所用原料为稀土有机化合物或稀土硝酸盐，这些物料来源较少、且成本较高，这使得该工艺技术经济指标不佳，难以被工业化应用。此外，技术人员还开发了水热沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、火焰燃烧法等新工艺，尽管这些工艺各具特色，但并未获得突破性的进展，大多仍停留实验室研究阶段。
因而，针对高品质稀土氧化物制备工艺的研发，科研工作者开展了大量工作，也取得了一些进展，但目前这些新工艺新方法仍未完全解决产品品质不佳、环境污染重的问题，这使得我国稀土产业背负了巨大的环保压力，业界亟待开发绿色化的稀土氧化物生产技术。
发明内容
针对现有技术流程长、污染重、且所得稀土氧化物品质不佳的缺点，本发明提供了一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，步骤包括：先将稀土氯化物脱水制备焙解前驱体，然后将焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧，即可获得高纯度的稀土氧化物粉，并焙烧产生的尾气通过吸收处理产出盐酸副产品。
所述焙解前驱体是稀土氯化物在负压条件下及于温度150-300℃下脱水制得，所述焙解前驱体是在500-1200℃温度的水蒸气气氛中焙烧。
所述负压条件为压强≤-5kPa,所述焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不低于0.5:1，且不高于1.5:1。
所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧过程中鼓入湿载气，所述湿载气的流量大于5 L/min，且小于40L/min，同时湿载气的湿度大于50%。
所述湿载气为湿的纯气体或混合气。
所述稀土氯化物脱水制备焙解前驱体的过程与焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧的过程在同一反应器中进行。
所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
所述稀土氧化物粉中氯含量低于50ppm，稀土总量大于99.5%。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，本发明以稀土氯化物为原料，利用其脱水制备焙解前驱体，并通过水蒸气的引入，强化这一反应，实现稀土氯化物完全热解，从而获得高品质的稀土氯化物，同时通过吸收处理焙烧产生的尾气，获得盐酸副产品，从而避免了高盐废水的产生，本发明所得稀土氧化物粉形貌规整、粒度较细、纯度较高，具有较高的附加值，同时本发明的工艺过程简单，原料来源广泛，有利于工业化应用，总而言之，本发明具有以下优势：
（1）本发明的技术方案工艺简单、流程短、易于操作。
（2）本发明的技术方案在稀土氧化物粉制备过程中，除稀土氯化物外，无其它化学药剂消耗，因而不存在杂质引入问题，所得稀土氧化物粉纯度较高。
（3）本发明所得稀土氧化物粉形貌规整、粒度较细，产品品质较高，具有较高的产品附加值。
（4）本发明环境友好，资源利用率高，无废气、废水、废渣产生。
具体实施方式
本发明揭示了一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，步骤包括：先将稀土氯化物脱水制备焙解前驱体，然后将焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧，即可获得高纯度的稀土氧化物粉，并焙烧产生的尾气通过吸收处理产出盐酸副产品。
再者，所述焙解前驱体是稀土氯化物在负压条件下及于温度150-300℃下脱水制得，所述焙解前驱体是在500-1200℃温度的水蒸气气氛中焙烧。
接着，所述负压条件为压强≤-5kPa,所述焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不低于0.5:1，且不高于1.5:1。
其次，所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧过程中鼓入湿载气，所述湿载气的流量大于5 L/min，且小于40L/min，同时湿载气的湿度大于50%。
进一步，所述湿载气为湿的纯气体或混合气；其中，纯气体可以是氧气或氮气等，混合气可以是空气。
另外，为了便于操作，所述稀土氯化物脱水制备焙解前驱体的过程与焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧的过程可以在同一反应器中进行，但并不以此为限，所述稀土氯化物脱水制备焙解前驱体的过程与焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧的过程也可以分开进行。
进一步，所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气可以进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
此外，所述稀土氧化物粉中氯含量低于50ppm，稀土总量大于99.5%。
为了解释说明本发明的上述技术方案内容，以下实施例进行举例说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
在热解炉中加入6.4kg 氯化铈（CeCl3·7H2O，AR），先用真空泵控制炉内压力为-25～-20KPa，然后升温至180℃，并保温2.5h，测得氯化铈脱水制备焙解前驱体带3.5H2O，氯化铈脱水制备焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为0.6：1，然后关闭真空泵，打开卸压阀，继续升温至650℃。待温度到达650℃后，通入湿的空气，空气湿度用加湿机进行调节，空气的流量为6 L/min，空气的湿度为87%，以让焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧。维持上述条件继续反应3.5h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物为单一立方相的CeO2粉，形貌为类球形颗粒，平均粒径为0.42μm，粒径分布较窄，CeO2粉中氯含量为42ppm，稀土总量大于99.5%，产品纯度较高；其中所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
对比例1
在热解炉中加入6.4kg 氯化铈（CeCl3·7H2O，AR），先升温至180℃，并保温2.5h。然后继续升温至650℃。待温度到达650℃后，通入湿空气，空气湿度用加湿机进行调节，空气流量为6 L/min，空气湿度为87%。维持上述条件继续反应3.5h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物中除了立方相的CeO2外，还存在一定量的CeClO，平均粒径为3.87μm，粒度分布较宽，稀土总量为92.8%，产品纯度较低，无法满足产品指标。
对比例1与实施例1不同之处在于，在实施例1中，本发明的焙解前驱体是稀土氯化物在负压条件下脱水制得，而对比例1中的焙解前驱体则是稀土氯化物采用常压下脱水制得，但两者产生了较为显著的差异。在负压条件时，可在较低的温度下将结晶水脱除到所要求的的指标（焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比不低于0.5:1，且不高于1.5:1），且在负压气氛下，能避免氯化铈的低温分解，从而可以保证氯化铈在水蒸气气氛中焙烧时的一致性。因此，采用负压可避免氯化铈的部分分解和烧结，从而有利于获得高纯度、粒度均匀的CeO2产品。
实施例2：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
在热解炉中加入6.4kg 氯化钇（YCl3·6H2O，AR），先用真空泵控制炉内压力为-40～-45KPa，然后升温至240℃，并保温3.5h。测得氯化钇脱水制备焙解前驱体带3.5H2O，氯化钇脱水制备焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为0.6：1，然后关闭真空泵，打开卸压阀，继续升温至800℃。待温度到达800℃后，通入湿的氧气，氧气的湿度用加湿机进行调节，氧气的流量为9 L/min，氧气的湿度为92%以让焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧。维持上述条件继续反应4.5h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物为单一立方相的Y2O3粉，形貌为类球形颗粒，平均粒径为1.25μm，粒径分布较窄，Y2O3粉中氯含量为39ppm，稀土总量大于99.5%，产品纯度较高；其中所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
对比例2
在热解炉中加入6.4kg 氯化钇（YCl3·6H2O，AR），然后升温至800℃。待温度到达800℃后，通入湿氧气，氧气的湿度用加湿机进行调节，氧气的流量为9 L/min，氧气的湿度为92%。维持上述条件继续反应4.5h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物中除了立方相的Y2O3，还存在一定量的YClO，表明热解反应进行不完全。所得产物平均粒径为7.84μm，粒径分布较宽，稀土总量大于90.7%，产品纯度较低。
对比例2与实施例2不同之处在于，在实施例2中，采用先将稀土氯化物脱水制备焙解前驱体，然后将焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧的两阶段作业制度，而对比例2则直接采用一段焙烧制度这一差异导致反应产物的成分和含量存在明显不同。氯化钇在高温场中，先后发生脱水、分解反应，当采用将稀土氯化物脱水制备焙解前驱体，然后将焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧的两阶段作业时，脱水和分解反应先后发生，而当采用一段焙烧时，脱水和焙烧反应重叠进行，这使得产物一致性较差，且前期形成CeO2活性太高，易于烧结，抑制了氯化钇的分解，导致热解反应难以进行彻底。
实施例3：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
在热解炉中加入6.4kg 氯化镱（YbCl3·6H2O，AR），先用真空泵控制炉内压力为-40～-45KPa，然后升温至270℃，并保温3h。测得氯化镱脱水制备焙解前驱体带3.5H2O，氯化镱脱水制备焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为0.6：1，然后关闭真空泵，打开卸压阀，继续升温至850℃。待温度到达850℃后，通入湿的氧、氮混合气（氧气、氮气的物质的量比例为：0.65:0.35），氧、氮混合气湿度用加湿机进行调节，混合气流量为8 L/min，氧、氮混合气的湿度为75%，以让焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧。维持上述条件继续反应5h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物为单一立方相的Yb2O3粉，形貌为类球形颗粒，平均粒径为0.67μm，粒径分布较窄，Yb2O3粉中氯含量为36ppm，稀土总量大于99.5%，产品纯度较高；其中所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
实施例4：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
在热解炉中加入6.4kg 氯化铒（ErCl3·6H2O，AR），先用真空泵控制炉内压力为-30～-35KPa，然后升温至280℃，并保温2h。测得氯化铒脱水制备焙解前驱体带3H2O，氯化铒脱水制备焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为0.5：1，然后关闭真空泵，打开卸压阀，继续升温至800℃。待温度到达800℃后，通入湿的氮气，氮气的湿度用加湿机进行调节，氮气的流量为6 L/min，氮气的湿度为82%，以让焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧。维持上述条件继续反应3.5h，然后降温冷却，收集产物。样品经分析可知，所得产物为单一立方相的Er2O3，形貌为类球形颗粒，平均粒径为1.69μm，粒径分布较窄，稀土氯根含量32ppm，稀土总量大于99.5%，产品纯度较高。
实施例5：
一种利用稀土氯化物蒸汽焙解制备稀土氧化物粉的方法，其步骤如下：
在热解炉中加入6.4kg 氯化铈（CeCl3·7H2O，AR），先用真空泵控制炉内压力为-10～-15KPa，然后升温至160℃，并保温4.5h。测得氯化铈脱水制备焙解前驱体带3H2O，氯化铈脱水制备焙解前驱体中结晶水与氯的摩尔比为0.5：1，然后关闭真空泵，打开卸压阀，继续升温至600℃。待温度到达600℃后，通入湿的氧气，氧气的湿度用加湿机进行调节，氧气的流量为5 L/min，氧气的湿度为6.5%，以让焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧。维持上述条件继续反应4h，然后降温冷却，收集产物。产物经分析可知，所得产物为单一立方相的CeO2粉，形貌为类球形颗粒，平均粒径为0.64μm，粒径分布较窄，CeO2粉中氯含量为32ppm，稀土总量大于99.5%，产品纯度较高；其中所述焙解前驱体在水蒸气气氛中焙烧所产生的尾气进行三段逆流吸收处理，获得盐酸副产品。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，本发明的应用并不以上述为限，为方便叙述，以硝酸镝为例，实际还可应用于稀土、钴镍、铝等产品中。本领域的技术人员仍可能基于本发明的揭示而作各种不背离本发明创作精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求书所涵盖。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种新型二氧化铈、制备方法及应用