一种复合材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种复合材料及其制备方法和用途 (Composite material and preparation method and application thereof ) 是由 赵斌元 王礼建 宁月生 赖奕坚 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料技术和能源科学领域,特别是涉及一种复合材料及其制备方法和用途。一种复合材料,包括中空碳纳米材料和Fe-(3)O-(4)纳米颗粒,所述中空碳纳米材料呈凹陷碗状结构,所述碗状结构中凹陷部负载有Fe-(3)O-(4)纳米颗粒；所述碗状结构的碗壁呈分级多孔结构,所述分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔,所述大孔的孔径为＞50nm,所述微孔的孔径为＜2nm,所述介孔的孔径为2nm～50nm。本申请通过初湿浸渍将颗粒尺寸小于50nm的Fe-(3)O-(4)纳米颗粒均匀分散在中空碳纳米材料的碗状结构的凹陷部,且通过控制初湿浸渍的次数,可控的在凹陷部能合成不同含量的Fe-(3)O-(4)纳米颗粒。(The invention relates to the field of nano material technology and energy science, in particular to a composite material and a preparation method and application thereof. A composite material comprises hollow carbon nanomaterial and Fe 3 O 4 The hollow carbon nano material is of a sunken bowl-shaped structure, and Fe is loaded on a sunken part in the bowl-shaped structure 3 O 4 A nanoparticle; the bowl wall of the bowl-shaped structure is of a hierarchical porous structure, the hierarchical porous structure comprises macropores, micropores and mesopores, the pore diameter of the macropores is larger than 50nm, the pore diameter of the micropores is smaller than 2nm, and the pore diameter of the mesopores is 2 nm-50 nm. The application relates to the preparation of Fe with a particle size of less than 50nm by incipient wetness impregnation 3 O 4 The nano particles are uniformly dispersed in the concave part of the bowl-shaped structure of the hollow carbon nano material, and by controlling the times of primary wet impregnation, Fe with different contents can be controllably synthesized in the concave part 3 O 4 And (3) nanoparticles.)
技术领域
本发明涉及纳米材料技术和能源科学领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
超级电容器作为一种环境友好型的高效能量储存与转换装置，受到了研究工作者的广泛关注。由于它具有高功率密度、快速充电/放电能力、较宽的工作温度范围，环境污染小和使用寿命长等突出特性，被广泛应用于各个领域，例如数字通信设备，备用电源系统，混合动力汽车以及便携式电子产品。
超级电容器设备中有两种不同类型的能量存储机制，分别为双电层电容(EDLC)和法拉第赝电容(PC)。EDLC是利用碳电极和电解质的界面之间形成相反的电子或离子排列，从而使电荷在电极/电解质可及表面上集聚。碳基材料，如多孔碳，碳纳米纤维，碳纳米管和石墨烯，由于它们具有高的比表面积、优异的孔径结构、导电性好以及成本低廉而被广泛用作于EDLC电极材料。然而，EDLC的有限的比电容限制了其在实际储能领域应用中的使用。法拉第赝电容是通过快速和可逆的氧化还原反应或通过表面和近表面的化学吸附/解吸反应产生电容，其电容值比EDLC高得多。但是，赝电容电极材料的电子和离子电导率很差，导致电极材料具有相对较差的倍率性能和循环稳定性。因此，为了获得更佳的整体电化学性能，有必要设计结合这两种电荷存储机制的复合材料，规避双电层电容器和赝电容器的缺点，展现出更好的能量密度和循环使用稳定性。
在各种赝电容电极材料之中，Fe3O4是一种经济高效且环保的材料，由于其氧化态组分以及在水溶液中具有可逆氧化还原法拉第反应的高敏感性，因此具有较高的比电容。例如，Vijayamohanan等研究了Fe3O4在水溶液中的法拉第反应机理，大致基于以下方程式：Fe3O4 +2e-+4H2O→3Fe(OH)2+2OH-。然而，由于其较低的比表面积和较少的孔隙率，Fe3O4纳米颗粒易于团聚在一起，且在充电/放电过程中导电性差且离子扩散速率缓慢。因而，使得Fe3O4纳米颗粒在用作为超级电容器的电极材料时表现出较差的比电容，较高界面电阻，较低的倍率性能以及在水性电解质中的循环寿命较短。为了解决这一局限性，最有效的方法之一是用具有更高比表面积和更好电导率的碳材料复合Fe3O4纳米颗粒。特别地，作为新型纳米结构的中空中空碳纳米材料中空碳纳米材料，由于其比表面积高、密度低、较大的空腔体积、较薄的碳壳厚度以及高的电导率，因而在电化学储能领域具有广阔的应用前景。其中，中空多孔结构有利于电解质的扩散和离子的传输，中空碳纳米材料中空碳纳米材料的空腔结构可用于装载活性氧化物纳米颗粒，从而极大地抑制了它们在电化学过程中的结构的异变和性能的衰减。然而，目前大多数研究中，导电性较差的Fe3O4纳米颗粒通常负载在碳球或其他碳材料的的外表面上，这可能会阻塞碳球表面的孔结构，而且不利于碳材料高电导率的发挥，降低了在电解液中的迁移速率。此外，Fe3O4直接暴露于电解质会使它在高电流密度下长时间循环时结构不稳定，造成电化学性能的提高存在局限性。
因此，有必要构建一种新型的优化结构，在用作于高性能的超级电容器电极材料时可以充分利用碳和Fe3O4纳米粒子之间的协同作用，达到较好的电化学储能应用目的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明目的之一在于提供一种复合材料，所述复合材料包括中空碳纳米材料和Fe3O4纳米颗粒，所述中空碳纳米材料呈凹陷碗状结构，所述碗状结构的凹陷部负载有Fe3O4纳米颗粒；
所述碗状结构的碗壁呈分级多孔结构，所述分级多孔结构包括大孔、微孔和介孔，所述大孔的孔径为＞50nm，所述微孔的孔径为＜2nm，所述介孔的孔径为2～50nm。
优选地，所述Fe3O4纳米颗粒的不超过50nm。
优选地，所述中空碳纳米材料的平均粒径为100～300nm。
优选地，所述复合材料的比表面积为300m2 g-1～600m2 g-1。
优选地，所述复合材料的氮含量为3at％～5at％。
优选地，所述复合材料的氧含量为5at％～18at％。
优选地，所述复合材料的堆积密度为1g1cm-3～2g1cm-3。
优选地，以复合材料的总质量为基准计，所述复合材料中Fe3O4的含量为10wt％～60wt％。
本发明目的之二在于提供上述所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用初湿浸渍法将含有铁源的浸渍液浸渍到中空碳纳米材料上，然后煅烧，得到所述的复合材料。
本申请通过初湿浸渍法将Fe3O4纳米颗粒均匀分散于呈凹陷碗状结构的中空碳纳米材料的凹陷部，可控地合成不同含量的Fe3O4纳米颗粒。
优选地，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁和三氯化铁中的一种或多种。
更优选地，所述铁源包括前处理。具体地，所述前处理为将铁源分散于介质中。所述介质为乙醇。更具体地，所述铁源与介质的质量体积比为(0.5～3)g:20ml。
优选地，所述中空碳纳米材料与铁源的质量比为0.5g：(1.5～0.5)g。
优选地，所述煅烧的温度为300℃～400℃。
优选地，所述煅烧的时间为2h～3h。
优选地，所述煅烧在保护气氛中进行。
更优选地，所述保护气氛选自惰性气体或者氮气。
优选地，浸渍的次数为1-6次。
优选地，所述初湿浸渍后还包括干燥。具体地，所述干燥温度为50℃～100℃。
优选地，将所述中空碳纳米材料置于密闭容器中进行脱气以达到真空状态。具体地，脱气时间为至少30min。
优选地，所述中空碳纳米材料的制备方法为：
SiO2纳米球、间苯二酚、乙二胺和甲醛进行聚合反应，然后滴加致孔剂进行水解反应，获得沉淀物；
将所述沉淀物碳化，煅烧；
将所述煅烧后的产物经氢氟酸刻蚀，得到所述的中空碳纳米材料。
更优选地，所述SiO2纳米球的粒径为200～300nm。
更优选地，所述SiO2纳米球的粒径可以为200nm～260nm，也可以为240nm～300nm。
更优选地，所述SiO2纳米球包括前处理。具体地，所述前处理为将SiO2纳米球分散于介质中。具体地，介质为由水和乙醇形成的混合溶剂。更具体地，所述混合溶剂中乙醇的浓度为10～90v/v％。较佳的，所述SiO2纳米球和介质的质量体积比为(0.15～0.2)g：100ml。
更优选地，所述聚合反应的温度为25℃～45℃。
进一步优选地，所述聚合反应的温度可以为25℃～28℃，也可以为28℃～32℃，也可以为32℃～35℃，也可以为35℃～38℃，也可以为38℃～45℃。
更优选地，所述SiO2纳米球与间苯二酚的质量比为0.5：(0.15～0.2)。
更优选地，所述间苯二酚、乙二胺和甲醛的配比为(0.15～0.2)g:0.32ml:(0.225～0.3)ml。
更优选地，所述致孔剂选自正硅酸四乙酯和溴化十六烷基三甲胺中的一种或两种。
进一步优选地，所述致孔剂包括前处理。具体地，所述前处理为将致孔剂分散于介质中。所述介质为乙醇。更具体地，所述致孔剂与介质的体积比为1:(34～133)。
更优选地，所述致孔剂与SiO2纳米球的体积质量比为(0.1～0.6)ml:0.5g。
更优选地，所述氢氟酸的浓度为5wt％～15wt％。
更优选地，所述水解反应的温度为25℃～45℃。
更优选地，所述碳化的温度为300℃～400℃。
更优选地，所述碳化的时间为2～5h。
更优选地，所述煅烧的温度为600～1000℃。
更优选地，所述煅烧的时间为2～5h。
更优选地，所述刻蚀时间为8～48h。
更优选地，所述碳化或煅烧在保护气氛中进行。
更优选地，所述保护气氛选自惰性气体或者氮气。
本发明的目的之三在于提供一种上述所述的复合材料作为药物载体、电极材料或吸附材料的用途。
本发明的目的之四在于提供一种电极，所述电极的集电器上涂覆有如上述所述的复合材料。
本发明的目的之五在于提供一种电容器，所述电容器含有如上述所述的电极。
本申请通过初湿浸渍将颗粒尺寸小于50nm的Fe3O4纳米颗粒均匀分散在中空碳纳米材料的碗状结构的凹陷部，且通过控制初湿浸渍的次数，可控的在凹陷部能合成不同含量的Fe3O4纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本申请复合材料的制备工艺简单，通过简单的真空初湿浸渍和热处理方法，可在中空碳纳米材料凹陷部原位空间限制生长不同含量的Fe3O4纳米颗粒。
2)本发明所制备的复合材料Fe3O4@CNB的Fe3O4纳米颗粒尺寸小，复合材料的比表面积高，具有微孔、介孔和大孔的分级孔隙结构，堆积密度高以及高氮载量和高氧载量等特点。
3)本发明原料来源广泛，合成成本低廉，设备简单，反应条件温和，可适用于大规模工业化生产。
4)本发明所制备的复合材料Fe3O4@CNB结合了中空碳纳米材料本身独特的优点，如良好的导电性，较高比表面积和孔容，多级孔分布和高氮量，以及Fe3O4材料的独特赝电容优势。因此，本申请的复合材料制备的电极和电容器不仅具有较高的重量比电容，而且还有良好的体积比电容，倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1显示为本申请中实施例1的中空碳纳米材料CNB的SEM图。
图2显示为本申请中实施例1中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍1次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-1的SEM图。
图3显示为本申请中实施例2中硝酸铁的乙醇溶液在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍3次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-2的SEM图。
图4显示为本申请中实施例3中硝酸铁的乙醇溶液在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍5次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-3的SEM图。
图5显示为本申请中实施例1的中空碳纳米材料CNB的TEM图。
图6显示为本申请中实施例1中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍1次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-1的TEM图。
图7显示为本申请中实施例2中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍3次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-2的TEM图。
图8显示为本申请中实施例3中硝酸铁的乙醇溶液在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍5次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-3的TEM图。
图9显示为本申请中实施例1中复合材料Fe3O4@CNB-1的热重分析图。
图10显示为本申请中实施例1中复合材料Fe3O4@CNB-1的氮气吸脱附曲线图。
图11显示为本申请中实施例4中复合材料Fe3O4@CNB-4的磁饱和度曲线图。
图12显示为本申请实施例7、8和9得到的电极的磁滞曲线图。
图13显示为本申请实施例7、8和9得到的电极的恒流充放电曲线图。
图14显示为本申请实施例7、8和9得到的电极的体积比电容和重量比电容图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请下述的实施例中，SiO2纳米球的粒径为200nm。
实施例1
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为10v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于25℃加热搅拌下依次逐滴加入0.2g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.3mL的甲醛，然后滴加0.6mL的正硅酸四乙酯，继续在35℃反应24h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升至600℃煅烧2h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为5wt％的氢氟酸中48h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的0.5g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁溶液中直到初湿浸渍，于80℃干燥。其中硝酸铁溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为0.5g:20mL。
3)在N2气氛下于300℃煅烧2h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-1。
图1为实施例1中中空碳纳米材料CNB的SEM图。
图5为实施例1中中空碳纳米材料CNB的TEM图。由图1和图5可知，本申请制备的中空碳纳米材料CNB呈碗状结构，碳壳厚度在10nm左右，具有较好的形貌均匀性。
图2为实施例1中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍1次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-1的SEM图。
图6为实施例1中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍1次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-1的TEM图。
从图2和图6可知，少量的Fe3O4纳米颗粒生长在碗状中空碳纳米材料的凹陷部，Fe3O4颗粒的粒径为50nm。
图9为实施例1中复合材料Fe3O4@CNB-1的热重分析图。从图9可知，复合材料Fe3O4@CNB-1中Fe3O4的含量为22.5％，复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.18g1cm-3，13.7at％和4.2at％。
图10为实施例1中复合材料Fe3O4@CNB-1的氮气吸脱附曲线。从图10可知，复合材料Fe3O4@CNB-1的比表面积为527m2 g-1。
实施例2
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为20v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于45℃加热搅拌下依次逐滴加入0.15g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.2mL的甲醛，然后滴加0.6mL的正硅酸四乙酯，继续在25℃反应24h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升至900℃煅烧3h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为15wt％的氢氟酸中12h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的0.5g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁的乙醇溶液中直到初湿浸渍，待乙醇溶液挥发后，重复上述浸渍过程两次，于80℃干燥。其中硝酸铁的乙醇溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为1.5g:20mL。
3)在N2气氛下于300℃煅烧2h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-2。
图3为实施例2中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍3次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-2的SEM图。从图3可知，复合材料Fe3O4@CNB-2的表面较为光滑，表明复合材料的碗状结构的外表面不含有Fe3O4纳米颗粒。
图7为实施例2中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍3次，得到的Fe3O4@CNB-2复合材料的TEM图。从图7可知，复合材料Fe3O4@CNB-2的碗内含量一定量的Fe3O4纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒的粒径为50nm左右。
图9为实施例2中复合材料Fe3O4@CNB-2的热重分析图。从图9可知，复合材料Fe3O4@CNB-2中Fe3O4的含量为36.6％。
图10为实施例2中复合材料Fe3O4@CNB-2的氮气吸脱附曲线。从图10可知，复合材料Fe3O4@CNB-2的比表面积为467m2 g-1，复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.18g1cm-3、13at％和3.6at％。
实施例3
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为10v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于25℃加热搅拌下依次逐滴加入0.2g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.3mL的甲醛，然后滴加0.6mL的正硅酸四乙酯，继续在35℃反应24h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为5wt％的氢氟酸中48h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的0.5g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁的乙醇溶液中直到初湿浸渍，待乙醇溶液挥发后，重复上述浸渍过程共5次，于80℃干燥。其中硝酸铁的乙醇溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为1.5g:20mL。
3)在N2气氛下于300℃煅烧2h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-3。
图4为实施例3中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍5次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-3的SEM图。从图4可知，复合材料Fe3O4@CNB-3的表面较为光滑，表明碗状中空碳纳米材料的外表面含有少量的Fe3O4纳米颗粒，表明浸渍达到饱和。
图8为实施例3中硝酸铁在中空碳纳米材料CNB的初湿浸渍5次，得到的复合材料Fe3O4@CNB-3的TEM图。从图8可知，复合材料Fe3O4@CNB-3的碗内含量一定量的Fe3O4纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒的粒径为50nm左右。
图9为实施例3中复合材料Fe3O4@CNB-3的热重分析图。从图9可知，复合材料Fe3O4@CNB-3中Fe3O4的含量为57.4％。
图10为实施例3中复合材料Fe3O4@CNB-3的氮气吸脱附曲线。从图10可知，复合材料Fe3O4@CNB-3的比表面积为375m2 g-1，复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.23g1cm-3、14at％和4.2at％。
实施例4
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为20v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于35℃加热搅拌下依次逐滴加入0.15g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.2mL的甲醛，然后滴加0.4mL的正硅酸四乙酯，继续在25℃反应48h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化3h，然后以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧3h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸中24h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的0.5g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁的乙醇溶液中直到初湿浸渍，于80℃干燥。其中硝酸铁的乙醇溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为1.5g:20mL。
3)在N2气氛下于400℃煅烧3h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-4。
本申请实施例的复合材料Fe3O4@CNB-4的外表面较为光滑，表明外表面不含有Fe3O4纳米颗粒；碗内含量一定量的Fe3O4纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒的粒径为50nm左右。复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.53g1cm-3、18at％和4.8at％。
图11为实施例4中复合材料Fe3O4@CNB-4的磁饱和度曲线图。从图11可知，复合材料Fe3O4@CNB-4具有一定的磁性性能。
实施例5
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)0.5g的SiO2纳米球与100ml的浓度为20v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于45℃加热搅拌下依次逐滴加入0.2g的间苯二酚、0.32mL的乙二胺和0.3mL的甲醛，然后滴加0.45mL的正硅酸四乙酯，继续在25℃反应24h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于300℃碳化2h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧3h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为10wt％的氢氟酸中12h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的0.5g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁的乙醇溶液中直到初湿浸渍，于80℃干燥。其中硝酸铁的乙醇溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为3g:20mL。
3)在N2气氛下于400℃煅烧3h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-5。
复合材料Fe3O4@CNB-5的表面较为光滑，表明外表面不含有Fe3O4纳米颗粒；碗内含量一定量的Fe3O4纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒的粒径为50nm左右。复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.58g1cm-3、12at％和4at％。
实施例6
本实施例，制备复合材料，包括如下步骤：
1)2g的SiO2纳米球与400ml的浓度为30v/v％的乙醇水溶液形成混合溶液，于40℃加热搅拌下依次逐滴加入1g的间苯二酚、1.3mL的乙二胺和1.5mL的甲醛，然后滴加1.5mL的正硅酸四乙酯，继续在30℃反应24h，分离沉淀物并干燥；
将上述沉淀物在惰性气氛下于350℃碳化1h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧3h；
将煅烧后的产物浸泡在浓度为15wt％的氢氟酸中24h，得到中空碳纳米材料，标记为CNB。
2)将上述的2g的中空碳纳米材料CNB置于密闭的容器中并脱气30min以达到真空状态，然后逐滴加入硝酸铁的乙醇溶液中直到初湿浸渍，于80℃干燥。其中硝酸铁的乙醇溶液为由硝酸铁溶于乙醇形成，硝酸铁和乙醇的质量体积比为12g:80mL。
3)在N2气氛下于400℃煅烧3h，得到复合材料，标记为Fe3O4@CNB-6。
本实施例批量制备碗状中空碳纳米材料凹陷部填充Fe3O4纳米颗粒复合材料。复合材料的堆积密度、氧含量和氮含量分别为1.58g1cm-3、18at％和4.6at％。所制备得到的Fe3O4纳米颗粒尺寸在50nm左右，较好的生长在复合材料Fe3O4@CNB-6的凹陷部。颗粒尺寸具有较好的颗粒均匀性和形貌均匀性，能够批量制备5-10g的复合材料Fe3O4@CNB-6。
实施例7
本实施例，提供一种电极和电容器，包括如下：
电容器包括电极及其其他必要部件，其中，电极按照如下方法制备：将实施例1的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8：1：1混合制成均质浆液，然后将浆液涂覆在1×1cm的镍泡沫集电器上，于100℃下干燥12h来制备工作电极。复合材料的负载约为2.0mgcm-2。
Hg/HgO电极和Pt分别用作参比电极和对电极。在CHI 660D电化学工作站上，以6MKOH为电解质，采用三电极配置进行测试电化学性能。
实施例8
除了采用实施例2获得复合材料制备电极外，其他均同实施例7。
实施例9
除了采用实施例3获得复合材料制备电极外，其他均同实施例7。
图12为实施例1、2和3得到复合材料在±30kOe磁场下的磁滞曲线。从图可知，所有复合材料都没有明显的磁滞现象，并且表现出良好的超顺磁性。随着Fe3O4在复合材料中的含量逐渐增加，所测试得到的磁饱和度(Ms)也相应增加。Fe3O4@CNB-1，Fe3O4@CNB-2和Fe3O4@CNB-3的磁饱和度分别为17.2emu g-1，27.6emu g-1和43.3emu g-1，均表明所制备的复合材料具有良好的磁性性能。
图13为实施例7、8和9得到的电极的恒流充放电曲线图。从图13可知，所有恒电流充放电(GCD)曲线也显示出类似的等腰三角形状，这表明典型的超级电容器行为和充放电过程的优异可逆性。
图14为实施例7、8和9得到的体积比电容和重量比电容图。从图14可知，当电流密度为0.2Ag-1和比电容为242F g-1时，与中空碳纳米材料CNB比，Fe3O4纳米颗粒的引入使复合材料Fe3O4@CNB-1、复合材料Fe3O4@CNB-2和复合材料Fe3O4@CNB-3的重量比电容Cg增加到334F g-1、466F g-1和387F g-1。
图14中Ti3C2Txcaly来源于参考文献M.Ghidiu,M.R.Lukatskaya,M.Q.Zhao,Y.Gogotsi,M.W.Barsoum,Conductive two-dimensional titanium carbide'clay'withhigh volumetric capacitance,Nature 516(2014)78-U171。
图14中BCN/MoS2来源于参考文献A.K.Thakur,M.Majumder,R.B.Choudhary,S.B.Singh,MoS2 flakes integrated with boron and nitrogen-doped carbon:Striking gravimetric and volumetric capacitive performance for supercapacitorapplications,J.Power Sources 402(2018)163-173。
图14中Go/MnO2来源于参考文献X.Zhao,L.L.Zhang,S.Murali,M.D.Stoller,Q.H.Zhang,Y.W.Zhu,et al.,Incorporation of Manganese Dioxide withinUltraporous Activated Graphene for High-Performance ElectrochemicalCapacitors,ACS Nano 6(2012)5404-5412。
图14中MoO3/CNT来源于参考文献X.Xiao,Z.H.Peng,C.Chen,C.F.Zhang,M.Beidaghi,Z.H.Yang,et al.,Freestanding MoO3-x nanobelt/carbon nanotube filmsfor Li-ion intercalation pseudocapacitors,Nano Energy 9(2014)355-363。
图14中RGO来源于参考文献Z.She,D.Ghosh,M.A.Pope,Decorating GrapheneOxide with Ionic Liquid Nanodroplets:An Approach Leading to Energy-Dense,High-Voltage Supercapacitors,ACS Nano 11(2017)10077-10087。
图14中Fe3O4/RGO来源于参考文献W.H.Khoh,J.D.Hong,Layer-by-layer self-assembly of ultrathin multilayer films composed of magnetite/reduced grapheneoxide bilayers for supercapacitor application,Colloid Surface A436(2013)104-112。
图14中PIN/CNTs来源于参考文献Z.J.Cai,Q.Zhang,X.Y.Song,ImprovedElectrochemical Performance of Polyindole/Carbon Nanotubes Composite asElectrode Material for Supercapacitors,Electron.Mater.Lett.12(2016)830-840。
图14中Porous carbon来源于参考文献X.Y.Zheng,W.Lv,Y.Tao,J.J.Shao,C.Zhang,D.H.Liu,et al.,Oriented and Interlinked Porous Carbon Nanosheets withan Extraordinary Capacitive Performance,Chem.Mater.26(2014)6896-6903。
图14中RGO-F/PANI来源于参考文献P.P.Yu,X.Zhao,Z.L.Huang,Y.Z.Li,Q.H.Zhang,Free-standing three-dimensional graphene and polyaniline nanowirearrays hybrid foams for high-performance flexible and lightweightsupercapacitors,J.Mater.Chem.A2(2014)14413-14420。
从图14也可知，与先前报道的其他材料进行比较，例如多孔碳，碳纳米管，石墨烯，MXene，MoS2基复合材料，本申请制备的复合材料的重量比电容和体积比电容同时实现出色的重量比电容以及体积比电容。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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