阅读说明：本技术 一种新型稻壳基磁性材料及制备方法和应用 (Novel rice hull-based magnetic material and preparation method and application thereof ) 是由 宋也男 束翔凤 赵振杰 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型稻壳基磁性材料及制备方法和应用,材料上属于磁性活性炭,应用上主要针对电磁波屏蔽。该方法以稻壳为碳源,通过水热预处理、脱硅预处理、球磨处理、磁化处理、活化处理和惰性气氛煅烧,得到了针状及多面体状的稻壳基磁性活性炭,电磁波屏蔽性能优异,具有巨大的环保意义与广阔的发展前景。本发明在脱硅预处理后,创新性地引入球磨工艺,将稻壳颗粒进一步研磨至平均粒径为100～1000目。此外,活性炭形成的孔隙和四氧化三铁的规则结构会增强界面极化和多重反射,这将极大促进其电磁波屏蔽性能。实施例的实验结果表明,最佳样品的最小反射率分别可达到-47.61、-51.73、-41.92和-52.14 dB,并且主要集中在C、X和Kμ波段,频宽最宽可达约13 GHz。(The invention discloses a novel rice hull-based magnetic material, a preparation method and application thereof, wherein the material belongs to magnetic activated carbon and is mainly used for shielding electromagnetic waves. The method takes rice hulls as a carbon source, and obtains the acicular or polyhedral rice hull-based magnetic activated carbon through hydrothermal pretreatment, desiliconization pretreatment, ball milling treatment, magnetization treatment, activation treatment and inert atmosphere calcination, so that the method has excellent electromagnetic wave shielding performance, and has great environmental protection significance and wide development prospect. After desiliconization pretreatment, the invention innovatively introduces a ball milling process to further grind the rice hull particles to an average particle size of 100-1000 meshes. In addition, the pores formed by the activated carbon and the regular structure of ferroferric oxide can enhance interface polarization and multiple reflections, which greatly promotes the electromagnetic wave shielding performance of the activated carbon. The experimental results of the examples show that the minimum reflectivity of the best sample can reach-47.61, -51.73, -41.92 and-52.14 dB respectively, and the best sample is mainly concentrated in C, X and K mu wave bands, and the bandwidth can reach about 13 GHz at the widest.)

一种新型稻壳基磁性材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种新型稻壳基磁性材料和制备方法以及电磁波屏蔽中的应用。

背景技术

1. 随着5G（第5代移动网络）技术的发展，各种电子设备、军事通信、侦察与反侦察等电磁屏蔽相关问题受到越来越广泛的重视。但在目前的电磁波屏蔽领域中存在吸收材料的组分单一，以及材料性能的吸收频宽窄、最小反射率值低和涂层厚度较厚等问题。针对上述问题，新型高效的电磁波屏蔽复合材料亟待研究开发。

2. 许多类型的碳基材料，包括活性炭/多孔碳、石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维，已被频繁应用于制备新型电磁波屏蔽材料。其中，活性炭材料由于其拥有较低密度、较大比表面积和优异的介电损耗能力，在电磁波屏蔽方面显示出巨大的潜力。大量孔隙的存在首先可降低吸收材料的密度，其次可改善阻抗匹配，并且形成界面极化，同时产生多次反射和散射，最终获得良好的电磁波屏蔽性能。稻壳是一种农业副产品，主要由纤维素、木质素、二氧化硅和一些微量元素组成。稻壳作为一种生物质活性炭，具有天然植物纤维结构，通过高温缺氧煅烧，可制备具有粗糙表面的多孔碳层结构。稻壳基活性炭来源丰富，取材低廉，具有可持续发展特性，碳层结构易于调控。然而，稻壳基活性炭更多地应用于环境修复材料，如吸附、催化、混凝土、建筑保温材料或者储能材料中，其在电磁波屏蔽领域中的巨大潜力值得更深入挖掘。

3. 在稻壳基活性炭中引入磁性材料，不仅可以克服传统铁氧体材料的高密度、高载样率和低介电损耗的缺点，同时可实现高效、宽频吸收，电磁波屏蔽机制更多样化。但在目前的文献中，针对稻壳基磁性活性炭的处理工艺优化较少，磁性物质结构相关的形貌调控也并未得到深入研究。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种新型稻壳基磁性材料及制备方法和应用，所制得的材料具有比表面积大、重量轻、介电损耗和磁损耗高等特点，电磁波屏蔽性能优异。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种新型稻壳基磁性材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

(1) 水热预处理：

将稻壳粗洗后，取干净稻壳与去离子水混合均匀后放入反应釜中，反应温度为160~200℃、反应压强为0.9~1.3MPa，反应时间为0.5~2.0 h；反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳，烘干后得到水热预处理后的稻壳；其中，稻壳与去离子水质量比为1:10~30；

(2) 脱硅预处理：

将步骤(1)获得的稻壳与强碱溶液充分混合，混合均匀后放入反应釜中，反应温度为100~200℃、反应压强为0.9~1.3MP，反应时间为1.0~4.0 h；反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳至pH为7~9，烘干后得到脱硅预处理后的稻壳；其中，稻壳与强碱溶质质量比为1:1~5；

(3) 球磨处理：

将步骤(2)获得的稻壳放入球磨罐中，加入氧化锆球，球磨60~120 min，得到目数为100~1000目的脱硅稻壳粉末；

(4) 磁化处理：

将步骤(3)获得的脱硅稻壳粉末、磁化剂和去离子水混合均匀后静置0.5~2 h，获得磁化后的脱硅稻壳粉末；其中，脱硅稻壳粉末、磁化剂和去离子水质量比为1:0.2~10；

(5) 活化剂处理：

将步骤(4)获得的磁化后的脱硅稻壳粉末、活化剂和去离子水磁力搅拌0.5~6 h，浸渍混合均匀后静置1~8 h，真空干燥后获得煅烧前驱物；其中，脱硅稻壳粉末、活化剂和去离子水质量比为1~3.0:0.1~10；

(6) 惰性气氛煅烧：

将步骤(5)获得的煅烧前驱物放入管式炉中，通入惰性气体后，在400~800℃中保持1~4 h，洗涤后真空干燥获得稻壳基磁性活性炭即所述新型稻壳基磁性材料；其中：

所述磁化剂为六水合氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁水合物、一水合柠檬酸铁或二茂铁；

所述活化剂为氯化锌、氢氧化钾、碳酸钾或磷酸。

所述强碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种。

所述惰性气体为氮气者氩气中的一种。

一种上述方法制得的新型稻壳基磁性材料。所述新型稻壳基磁性材料在电磁波屏蔽中的应用。

在本发明中，致力于优化稻壳基磁性活性炭的处理工艺，具体包括孔径优化、表面积扩展和多组分构建；同时针对四氧化三铁形貌具体包括针状或者多面体状进行详细探究。稻壳的处理一般包括炭化和活化，采用球磨新工艺比传统方法效率更高，均匀细小的脱硅稻壳粉末与化学试剂将反应得更彻底。综上所述，通过设计成分和优化结构来研究针状或者多面体状的稻壳基磁性活性炭，碳层和磁性物质之间的协同作用有利于提高阻抗匹配，该复合材料具有比表面积大、重量轻、介电损耗和磁损耗高等特点，电磁波屏蔽性能优异。

本发明具有以下优点：

1.稻壳基活性炭来源丰富，取材低廉，具有可持续发展特性，碳层结构易于调控。

2. 创新性地引入球磨工艺，将稻壳研磨得更均匀细小，从而与化学试剂充分接触，为后续反应提供良好的基础。

3. 稻壳基磁性活性炭中复合的四氧化三铁颗粒，属于规则的针状或者多面体状形貌，具有新颖性。

4. 通过调节磁化剂和活化剂的比例，可以灵活地控制复合材料的成分和微观结构。

5. 活性炭形成的孔隙和四氧化三铁的规则结构会增强多界面极化，介电性能与磁性能俱佳，产生多重损耗机制，这将极大促进该材料的电磁波屏蔽性能。

附图说明

图1是本发明实施例1和实施例2制得材料的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1和实施例2制得材料的氮气吸附和脱附等温线图；

图3是本发明实施例1和实施例2制得材料的场发射扫描电子显微镜图；

图4是本发明实施例1和实施例2制得材料的电磁波屏蔽性能图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1) 水热预处理：将10 g稻壳粗洗后，取干净稻壳与去离子水质量比为1:20，混合均匀后放入体积为1 L的反应釜中，反应温度为180 ℃、反应压强为1.1 MPa，反应时间为1.0 h。反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳，烘干后得到水热预处理后的稻壳；

(2) 脱硅预处理：将步骤(1)获得的稻壳与体积为200ml、溶质质量分数为15 wt%的氢氧化钠溶液充分混合，混合均匀后放入体积为1 L反应釜中，反应温度为120 ℃、反应压强为1.1 MP，保温时间为2.0 h。反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳至pH为8左右，烘干后得到脱硅预处理后的稻壳；

(3) 球磨处理：将步骤(2)获得的稻壳放入球磨罐中，加入氧化锆球，球磨90 min，得到平均粒径为325目的脱硅稻壳粉末；

(4) 磁化处理：选用六水合氯化铁作为磁化剂，将步骤(3)获得的1.0 g脱硅稻壳粉末、0.8 g磁化剂和10.0 ml去离子水混合均匀后静置1 h，获得磁化后的脱硅稻壳粉末；

(5) 活化剂处理：选用氯化锌作为活化剂，将步骤(4)获得的磁化后的1.0 g脱硅稻壳粉末、1.0 g活化剂和10.0 ml去离子水磁力搅拌4 h，浸渍混合均匀后静置6 h，真空干燥后获得煅烧前驱物。

(6) 惰性气氛煅烧：将步骤(5)获得的煅烧前驱物放入管式炉中，通入氮气气体后，在600℃ 中保持2 h，洗涤后真空干燥获得稻壳基磁性活性炭。

对实施例1制备的稻壳基磁性活性炭（针状）进行性能测试，具体是将其与石蜡混合，样品占比为50%，使用矢量网络分析仪（VNA, AV3672B-S）进行电磁波屏蔽性能测试实验。实验结果表明，如图1所示，实施例1的XRD图谱与PDF#65-3107特征峰相符，表明存在四氧化三铁晶相，20 ^o~30 ^o的宽峰表示炭相；如图2a所示，实施例1的经过氮气吸附脱附等温测试，可得比表面积为941.98m²/g；如图3a所示，实施例1的微观形貌为微米级针状粒子；如图4a所示，实施例1最小反射率在1.669、2.002、2.393和3.000 mm厚度时分别为-52.137、-41.918、-51.733和-47.614 dB，并且主要集中在C、X和Kμ波段，频宽最宽可达约13 GHz。

实施例2

(1) 水热预处理：将10 g稻壳粗洗后，取干净稻壳与去离子水质量比为1:20，混合均匀后放入体积为1 L的反应釜中，反应温度为180 ℃、反应压强为1.1 MPa，保温时间为1.0 h。反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳，烘干后得到水热预处理后的稻壳；

(2) 脱硅预处理：将步骤(1)获得的稻壳与体积为200ml、溶质质量分数为15 wt%的氢氧化钠溶液充分混合，混合均匀后放入体积为1 L反应釜中，反应温度为120 ℃、反应压强为1.1 MP，保温时间为2.0 h。反应釜冷却至室温后，过滤洗涤稻壳至pH为8左右，烘干后得到脱硅预处理后的稻壳；

(3) 球磨处理：将步骤(2)获得的稻壳放入球磨罐中，加入氧化锆球，球磨90 min，得到平均粒径为325目的脱硅稻壳粉末；

(4) 磁化处理：选用六水合氯化铁作为磁化剂，将步骤(3)获得的1.0 g脱硅稻壳粉末、0.6 g磁化剂和10.0 g去离子水混合均匀后静置1 h，获得磁化后的脱硅稻壳粉末；

(5) 活化剂处理：选用氯化锌作为活化剂，将步骤(4)获得的磁化后的1.0 g脱硅稻壳粉末、2.0 g活化剂和10.0 g去离子水磁力搅拌4 h，浸渍混合均匀后静置6 h，真空干燥后获得煅烧前驱物。

(6) 惰性气氛煅烧：将步骤(5)获得的煅烧前驱物放入管式炉中，通入氮气气体后，在600℃ 中保持2 h，洗涤后真空干燥获得稻壳基磁性活性炭。

对实施例2制备的稻壳基磁性活性炭（多面体状）进行性能测试，具体是将其与石蜡混合，样品占比为50%，使用矢量网络分析仪（VNA, AV3672B-S）进行电磁波屏蔽性能测试实验。实验结果表明，如图1所示，实施例2的XRD与PDF#65-3107特征峰相符，表明存在四氧化三铁晶相，20 ^o~30 ^o的宽峰表示炭相；如图2b所示，实施例2的经过氮气吸附脱附等温测试，可得比表面积为892.74 m²/g；如图3b所示，实施例2的微观形貌为微米级多面体粒子；如图4b所示，实施例2最小反射率在1.870和2.001 mm厚度时分别为-59.534和-61.273 dB，并且主要集中在Kμ波段。