一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 (Ferroferric oxide/carbon nanosheet composite material with excellent electromagnetic wave absorption performance and preparation method and application thereof ) 是由 龙东辉 苏哲 张亚运 牛波 张琬钰 曹宇 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用,该材料合成线路采用葡萄糖酸铁复合物为原料,基于葡萄糖酸铁复合物碳化初期自发泡特性,通过一步碳化,成功批量制备了千克级产量的四氧化三铁/碳纳米片复合材料。该复合材料具有高分散、高负载量的四氧化三铁和大二维片层尺寸。二维的碳纳米片与高度分散的四氧化三铁纳米粒子之间的协同作用诱导形成了强烈的界面极化,优异的电导损失和多重散射吸收。与现有技术相比,本发明的四氧化三铁/碳纳米片复合材料对电磁波具有极高的吸收性能。此外,对电磁波吸收有效带宽高达6.24GHz。本发明为高性能电磁波吸收材料的实际规模化制备提供了可行的技术途径。(The invention relates to a ferroferric oxide/carbon nanosheet composite material with excellent electromagnetic wave absorption performance, and a preparation method and application thereof. The composite material has high-dispersion and high-load ferroferric oxide and large two-dimensional lamella size. The strong interface polarization, excellent conductivity loss and multiple scattering absorption are induced by the synergistic effect between the two-dimensional carbon nano-sheets and the highly dispersed ferroferric oxide nano-particles. Compared with the prior art, the ferroferric oxide/carbon nano sheet composite material has extremely high absorption performance on electromagnetic waves. In addition, the effective bandwidth for absorbing the electromagnetic waves is up to 6.24 GHz. The invention provides a feasible technical approach for the practical large-scale preparation of the high-performance electromagnetic wave absorption material.)
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子通信和雷达探测技术的迅速发展，电磁污染、电磁波辐射、电磁干扰等负面问题日益突出。电磁波吸收材料通过各种能量耗散机制将电磁波转化为热能，从而有效地吸收电磁波。电磁波吸收材料在民用和军事领域具有巨大的应用潜力，电磁吸波性能与其复合介电常数、复合磁导率和形貌密切相关。构建具有优良介电损耗和磁损耗的纳米结构复合材料已被证明是有效的电磁波吸收材料，并一直是电磁波吸收材料研究的热点。同时，具有先进形貌和结构的电磁波吸收材料将增强界面和缺陷诱导极化，满足阻抗匹配。
纳米结构复合材料是一类至少由两种组分组成的材料，同时至少有一种组分具有纳米尺度的尺寸。在各种纳米结构复合材料中，厚度较薄、横向尺寸较大的二维纳米结构材料一直是材料学界的研究热点。当其用于电磁波吸收时，二维混合材料通过增强大尺寸界面上的极化和层间的多次散射来促进电磁波的衰减。特别是由介电的或磁性金属氧化物(Fe3O4，TiO2，MnO2，Co3O4等)纳米晶体和碳纳米片集成的2D纳米复合材料是很有前途的电磁波吸收材料。一方面，介电或磁性金属氧化物与导电碳骨架之间的协同作用可以增强介电损耗和磁损耗。另一方面，二维片层结构能够促进层间的反射耗散，并且产生的丰富的界面能够增强界面极化。在金属氧化物中Fe3O4具有可观的电导率，这得益于八面体结构中的离域电子。此外，适当的饱和磁化值和高居里温度(850K)使Fe3O4成为最常用的磁性材料之一。然而，目前报道最多的Fe3O4/碳纳米片复合材料的制备策略存在合成路线繁琐、添加剂复杂等问题。
因此，开发一种高效的、可规模化生产的和可持续的策略来构建具有优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料是人类健康、环境保护和国防安全的迫切需要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单而有效的、可用于大规模生产的优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种兼具高电磁波吸收性能的超宽频吸收能力的优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料，该复合材料具有大的(直径>20μm)二维片层结构，且在碳片上分布着四氧化三铁纳米晶体。其中，四氧化三铁含量可达46％，即该复合材料包括以下质量百分比的组分：碳54-58％、Fe3O4 42-46％。
进一步地，该复合材料的比饱和磁化强度为33-38emu/g，矫顽力为63-110Oe。
进一步地，该复合材料的BET比表面积为170-340m2/g，其中微孔表面积为110-280m2/g；总孔容为0.15-0.30cm3/g，其中微孔孔容为0.06-0.11cm3/g。
一种如上所述的一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取适量的六水合三氯化铁和水，搅拌均匀之后，配成三氯化铁溶液；
(2)向三氯化铁溶液中加入适量氨水，调节三氯化铁溶液pH值至约等于7，制成氢氧化铁沉淀，将制备的氢氧化铁沉淀进行抽滤分离，并用水洗涤抽滤得到的氢氧化铁沉淀三次；
(3)根据与三氯化铁的摩尔比，将用水洗涤后的氢氧化铁沉淀加入到适量葡萄糖酸水溶液中，加热搅拌完全溶解之后，得到葡糖糖酸铁溶液；
(4)将葡萄糖酸铁溶液加至无水乙醇中，进行葡萄糖酸铁的分离，将分离得到的葡萄糖酸铁沉淀置于50℃烘箱中干燥24h，即可获得葡萄糖酸铁复合物；
(5)将葡萄糖酸铁复合物进行碳化处理，获得优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料。
进一步地，将该复合材料与石蜡均匀混合，并压制成型，即得到电磁波吸收材料。
本发明中，四氧化三铁/碳纳米片复合材料的制备原理是：如图1所示，通过新鲜制得的氢氧化铁与葡萄糖酸反应得到葡萄糖酸铁碳化前驱体，然后通过直接对葡萄糖酸铁前驱体进行碳化处理便能得到四氧化三铁/碳纳米片复合材料。复合材料的二维平面结构来源于葡萄糖酸铁在碳化初期的自发泡行为产生的泡沫状结构。
其中，葡萄糖酸铁在碳化初期的自发泡原理是：如图2所示，制备得到的非晶态的葡萄糖酸铁，在温度140-250℃时，释放大量的H2O和CO2，经历快速的热失重。且在130-190℃范围内出现了吸热峰，说明其发生熔融相变。因此，在300℃之前，其自发产生的裂解气能够将熔融态的葡萄糖酸铁发泡，并形成大量的空腔形貌。在经历后续600-800℃的高温煅烧后，空腔结构能够保留，并演化为二维的片状结构。同时，有机葡萄糖链和三价铁离子在发生结构重排，分别转化为碳纳米片和四氧化三铁纳米晶体。
进一步地，如图3所示，成功制备出0.787kg葡萄糖酸铁原料，取0.413kg葡萄糖酸铁进行碳化，能够成功得到0.141kg四氧化三铁/碳纳米片复合材料，产率高达34.1％。
进一步地，所述的六水合三氯化铁与葡萄糖酸的摩尔比为(2.5-3.5):1。
进一步地，所述的氨水中氨质量分数为25-28％，所述的葡萄糖酸水溶液中葡萄糖酸质量分数为49-53％。
进一步地，步骤(3)中所述加热搅拌的温度为80-90℃。
进一步地，所述的碳化处理的条件为：以2.5-3.5℃/min的升温速率升温至600-800℃，优选700℃，并保持0.5-2h，然后自然降温。
进一步地，碳化处理过程中以流速为100-200mL/min的保护气，比如氮气。
一种如上所述的一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的应用，该复合材料应用于电磁波吸收，具体在军用装备如：战斗机、导弹、水面舰艇、导弹、水面舰艇的隐身，民用建筑放电磁辐射，以及可穿戴防电磁辐射服的场合进行应用。
本发明的合成线路采用葡萄糖酸铁复合物为原料，基于葡萄糖酸铁复合物碳化初期自发泡特性，通过一步碳化，成功批量制备了千克级产量的四氧化三铁/碳纳米片复合材料。该复合材料具有高分散、高负载量(负载量可达42-46％)的四氧化三铁和大二维片层尺寸(直径>20μm)。二维的碳纳米片与高度分散的四氧化三铁纳米粒子之间的协同作用诱导形成了强烈的界面极化，优异的电导损失和多重散射吸收。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的制备是一个简单的过程，不需要使用复杂的合成路线和外源性化学发泡剂，且原料较为廉价，其中，葡萄糖酸是一种无腐蚀性、无毒、温和的有机酸，可由廉价的葡萄糖氧化进行大量产生。这使得该复合材料有望实现规模化制备和规模化应用；
(2)本发明的四氧化三铁/碳纳米片复合材料中，四氧化三铁纳米晶体、碳纳米片和尤其是700℃煅烧处理下形成的独特的蛋黄壳纳米结构能够产生的大量异质界面，并产生电荷聚集，从而导致显著的界面极化损耗；
(3)本发明的四氧化三铁/碳纳米片复合材料在高温煅烧后产生的高度石墨化的碳纳米片能够形成三维导电网络，从而实现强导电性损耗；同时，二维平面结构增强了石蜡-四氧化三铁/碳纳米片复合物中的电磁波多次散射吸收；此外，介电损耗和磁损耗之间的协同作用使得四氧化三铁/碳纳米片复合材料能够兼具良好的阻抗匹配和优秀的损耗能力；
(4)本发明提供的纳米材料应用于电磁波吸收领域，具有高反射损耗和高吸收带宽的优点。其中，700℃煅烧处理得到的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的最大反射损耗为-65.4dB，相当于99.99997％的电磁波吸收率，最大有效吸收带宽可达6.24GHz，即11.68至17.92GHz之间；
(5)本发明为开发一种高效的自发发泡策略来合成其他金属氧化物/碳纳米片复合材料提供了灵感和范例，并促进了优异电磁波吸收材料的设计。
附图说明
图1为本发明制备原理示意图；
图2为本发明葡萄糖酸铁的热失重-差示扫描量热图和碳化裂解气的原位傅里叶红外光谱图；
图3为本发明四氧化三铁/碳纳米片复合材料的制备过程照片；
图4为实施例1制备的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的扫描电镜图，投射电镜图和高分辨投射电镜图；
图5为实施例1制备的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的XRD图谱；
图6为实施例1制备的四氧化三铁/碳纳米片复合材料不同厚度下的反射损耗值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称取适量的六水合三氯化铁和水，搅拌均匀之后，配成三氯化铁溶液；
(2)向三氯化铁溶液中加入适量氨水，调节三氯化铁溶液pH值至约等于7，制成氢氧化铁沉淀，将制备的氢氧化铁沉淀进行抽滤分离，并用水洗涤抽滤得到的氢氧化铁沉淀三次；氨水中氨质量分数为25-28％，
(3)根据与三氯化铁的摩尔比，将用水洗涤后的氢氧化铁沉淀加入到适量葡萄糖酸水溶液中，在80-90℃下加热搅拌完全溶解之后，得到葡糖糖酸铁溶液；其中，六水合三氯化铁与葡萄糖酸的摩尔比为(2.5-3.5):1，葡萄糖酸水溶液中葡萄糖酸质量分数为49-53％；
(4)将葡萄糖酸铁溶液加至无水乙醇中，进行葡萄糖酸铁的分离，将分离得到的葡萄糖酸铁沉淀置于50℃烘箱中干燥24h，即可获得葡萄糖酸铁复合物；
(5)将葡萄糖酸铁复合物进行碳化处理，碳化处理的条件为：以2.5-3.5℃/min的升温速率升温至600-800℃，并保持0.5-2h，然后自然降温，处理过程中以流速为100-200mL/min的保护气，比如氮气，最终获得优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料，复合材料具有大的(直径>20μm)二维片层结构，且在碳片上分布着四氧化三铁纳米晶体。其中，四氧化三铁含量可达46％。
实施例1
参见图1所示流程，四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-700的制备，其具体制备步骤如下：
(1)葡萄糖酸铁前驱体的制备
称取5.41g的六水合三氯化铁，将称取的六水合三氯化铁加入200mL水中，搅拌至其完全溶解，配成三氯化铁溶液；向三氯化铁溶液中加入适量氨水，调至pH值约等于7，制成氢氧化铁沉淀，将制备的砖红色氢氧化铁沉淀进行抽滤分离，并用水洗涤抽滤得到的氢氧化铁沉淀三次；将用水洗涤后的氢氧化铁沉淀加入24g葡萄糖酸水溶液(葡萄糖酸质量含量为50％)中，然后再加入20mL水，将混合物加热至85℃，然后剧烈搅拌至氢氧化铁沉淀完全溶解，得到红棕色的葡萄糖酸铁溶液；将葡萄萄糖酸铁溶液加至无水乙醇中，进行葡萄糖酸铁的分离，将分离得到的葡萄糖酸铁沉淀用乙醇洗涤3次，最后将得到的固体置于50℃烘箱中干燥24h，即可获得葡萄糖酸铁前驱体。
(2)四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-700的制备
将上述葡萄糖酸铁前驱体在管式炉中进行程序升温，以流速为100-200mL/min的氮气为保护气，以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保持1h，然后自然降温至室温，即可得到四氧化三铁/碳纳米片复合材料，记为FeOC-700，700指碳化过程停留温度，单位为℃。
图4a为本实施例中所制得的四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-700的扫描电镜图，图4b为投射电镜图，图4c为高分辨投射电镜图。可以看到FeOC-700具有较大尺寸(直径>20μm)的二维片状结构，直径约为100nm的四氧化三铁纳米晶体均匀分散在FeOC-700的骨架中，并且在FeOC-700的骨架中出现了蛋黄壳的次级纳米结构。其XRD图(图5)显示出的一组尖峰，与四氧化三铁标准谱图(JCPDS card no.89-2355)一致，证明其为高度结晶的四氧化三铁立方晶体结构。FeOC-700中四氧化三铁含量为44.5％，比饱和磁化强度为36.1emu/g，矫顽力为109.0Oe。FeOC-700的BET比表面积为331m2/g，其中微孔表面积为124m2/g；总孔容为0.30cm3/g，其中微孔孔容为0.06cm3/g。
对得到的FeOC-700与石蜡以质量比4:6进行混合，并压制成型，以同轴法进行电磁波频段2-18GHz反射率测试。如图6所示，FeOC-700具有高反射损耗和高吸收带宽的优点。其中，最大反射损耗为-65.4dB(厚度为：1.81mm)，相当于99.99997％的电磁波吸收率；有效吸收带宽可达6.24GHz(厚度为：1.81mm)，覆盖频段：11.68-17.92GHz。
实施例2
四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-600的制备，其具体制备步骤如下：
与实施例1不同之处为：步骤(2)中碳化过程停留温度改为600℃这一条件。
所制备的FeOC-600中四氧化三铁含量为42.6％，比饱和磁化强度为33.6emu/g，矫顽力为63.3Oe。FeOC-600的BET比表面积为296m2/g，其中微孔表面积为272m2/g；总孔容为0.15cm3/g，其中微孔孔容为0.11cm3/g。
实施例3
四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-650的制备，其具体制备步骤如下：
与实施例1不同之处为：步骤(2)中碳化过程停留温度改为650℃这一条件。
实施例4
四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-750的制备，其具体制备步骤如下：
与实施例1不同之处为：步骤(2)中碳化过程停留温度改为750℃这一条件。
实施例5
四氧化三铁/碳纳米片复合材料FeOC-800的制备，其具体制备步骤如下：
与实施例1不同之处为：步骤(2)中碳化过程停留温度改为800℃这一条件。
所制备的FeOC-800中四氧化三铁含量为45.1％，比饱和磁化强度为37.2emu/g，矫顽力为104.4Oe。FeOC-600的BET比表面积为179m2/g，其中微孔表面积为113m2/g；总孔容为0.19cm3/g，其中微孔孔容为0.06cm3/g。对得到的FeOC-800与石蜡以质量比4:6进行混合，并压制成型，以同轴法进行电磁波频段2-18GHz反射率测试。FeOC-800的最大反射损耗为-60.6dB(厚度为：2.14mm)；有效吸收带宽可达3.90GHz，覆盖频段：13.97-17.87GHz。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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