碳酸酯功能化硅烷的合成方法
阅读说明：本技术 碳酸酯功能化硅烷的合成方法 (Method for synthesizing carbonic ester functionalized silane ) 是由 彭鹏鹏 郝俊 侯荣雪 王军 葛建民 武利斌 闫彩桥 许晓丹 闫朋飞 杨世雄 赵光 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了碳酸酯功能化硅烷的合成方法,涉及电池电解液添加剂技术领域,所述合成方法是取环氧丙氧基烷基硅烷化合物与二氧化碳,在四丁基溴化铵的作用下,经重排反应,即得所述碳酸酯功能化硅烷。该碳酸酯功能化硅烷的合成方法,通过改变原料用量以及二氧化碳压力参数,来改善碳酸酯功能化硅烷的合成方法,通过加大二氧化碳的在反应釜中的压强和改变四丁基溴化铵用量来提高最终产物收率和纯度。(The invention discloses a synthesis method of carbonic ester functionalized silane, which relates to the technical field of battery electrolyte additives. According to the method for synthesizing the carbonic ester functionalized silane, the method for synthesizing the carbonic ester functionalized silane is improved by changing the consumption of raw materials and the pressure parameter of carbon dioxide, and the yield and the purity of a final product are improved by increasing the pressure of the carbon dioxide in a reaction kettle and changing the consumption of tetrabutylammonium bromide.)
技术领域
本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为碳酸酯功能化硅烷的合成方法。
背景技术
锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成，电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证，电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的，在电池的电解液中常常需要使用到碳酸酯功能化硅烷提高其离子传导性和导电率。
在碳酸酯功能化硅烷的制备过程中反应的进行会处在较高压强的反应釜中，通过催化剂和高压环境促使作为原料的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二氧化碳进行有机反应。
发明内容
本发明的目的在于提供碳酸酯功能化硅烷的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，是取环氧丙氧基烷基硅烷化合物与二氧化碳，在四丁基溴化铵的作用下，经重排反应，即得所述碳酸酯功能化硅烷。
进一步的，所述环氧丙氧基烷基硅烷化合物为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
所述碳酸酯功能化硅烷为4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮；
具体化学反应式如下：
进一步的，所述环氧丙氧基烷基硅烷化合物与四丁基溴化铵的重量比为1：0.05～0.10。
进一步的，所述重排反应过程中，二氧化碳的压力为1.5～2.0MPa。
进一步的，所述重排反应的溶剂为乙酸乙酯。
进一步的，所述重排反应的温度为70～90℃、时间为45～50h。
进一步的，所述的重排反应过程中，还需搅拌；所述搅拌时搅拌的方向采用先顺时针搅拌和逆时针搅拌交替进行的方式；单次顺时搅拌或单次逆时针搅拌的时间为2～3h。
进一步的，所述重排反应完成后，还需进行洗涤、浓缩，制得所述碳酸酯功能化硅烷。
进一步的，所述洗涤是采用饱和食盐水进行洗涤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该碳酸酯功能化硅烷的合成方法，通过改变原料用量以及二氧化碳压力参数，来改善碳酸酯功能化硅烷的合成方法，通过加大二氧化碳的在反应釜中的压强和改变四丁基溴化铵用量来提高最终产物收率和纯度。特别是在搅拌过程时，顺时针和逆时针的组合搅拌方式，使反应能够充分进行，有效提高了产品的收率和纯度。
附图说明
图1为本发明实施例一中制备的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮的氢核磁谱图；
图2为本发明实施例一中制备的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮的碳核磁谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2.00g四丁基溴化铵加至100mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为1.5MPa，同时升温至80℃，维持80℃、1.5MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌2h和逆时针搅拌2h交替进行，共搅拌进行重排反应48h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至0℃，加入饱和食盐水洗涤(50mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.89g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为95.92％，纯度为99.6％，具体化学反应式如下：
4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮的氢核磁谱图参见图1，氢核磁表征数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ0.60-0.70(m,2H),1.61-1.74(m,2H),3.48(t,2H,J＝6.5Hz),3.56(s,9H),3.60(dd,1H,J＝3.6Hz and 10.8Hz),3.67(dd,1H,J＝4.0and11.0Hz),4.38(dd,1H,J＝5.8and 8.3Hz),4.48(dd,1H,J＝8.3and 8.3Hz),4.74-4.82(m,1H)；
4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮的碳核磁谱图参见图2。
实施例二：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.18g四丁基溴化铵加至80mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为2.0MPa，同时升温至70℃，维持70℃、2MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌2.5h和逆时针搅拌2.5h交替进行，共搅拌进行重排反应50h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至5℃，加入饱和食盐水洗涤(40mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.46g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为94.38％，纯度为99.7％。
实施例三：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.6g四丁基溴化铵加至110mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为1.8MPa，同时升温至80℃，维持80℃、1.8MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌3h和逆时针搅拌3h交替进行，共搅拌进行重排反应47h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至3℃，加入饱和食盐水洗涤(50mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.73g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为95.35％，纯度为99.5％。
实施例四：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2.36g四丁基溴化铵加至120mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为1.7MPa，同时升温至90℃，维持90℃、1.7MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌2h和逆时针搅拌2h交替进行，共搅拌进行重排反应45h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至3℃，加入饱和食盐水洗涤(60mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.91g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为95.99％，纯度为99.6％。
实施例五：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5g四丁基溴化铵加至100mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为1.9MPa，同时升温至75℃，维持75℃、1.9MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌3h和逆时针搅拌3h交替进行，共搅拌进行重排反应49h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至4℃，加入饱和食盐水洗涤(50mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.59g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为94.85％，纯度为99.7％。
实施例六：
碳酸酯功能化硅烷的合成方法，其制备方法包括如下步骤：
取23.6g(0.1mol)3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和1.7g四丁基溴化铵加至110mL乙酸乙酯中搅拌溶解，通入二氧化碳排出空气，至二氧化碳压力为1.6MPa，同时升温至85℃，维持85℃、1.6MPa开启搅拌，搅拌时先顺时针搅拌2.5h和逆时针搅拌2.5h交替进行，共搅拌进行重排反应48h，反应完成后，降至室温和常压，取出所得体系再次降温至3℃，加入饱和食盐水洗涤(55mL×2)，分相，所得有机相经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，即得26.76g的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮，收率为95.45％，纯度为99.6％。
对比例一：采购市面上常见的4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮成品，通过随机抽样的方式选择5组成品使用高效液相色谱仪测定其纯度，纯度平均值为98.1％。
将实施例一至实施例六的成品产物的纯度与对比例一的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示。
表1
项目
收率(％)
纯度(％)
实施例一
95.92
99.6
实施例二
94.38
99.7
实施例三
95.35
99.5
实施例四
95.99
99.6
实施例五
94.85
99.7
实施例六
95.45
99.6
对比例一
/
98.1
应用实验：
以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括基础电解液E1和电解液E2，其成分如下所示：
1、基础电解液E1
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC
2、电解液E2
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，1％4-[[3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基]-1,3-二氧戊烷-2-酮添加剂
测试结果：
1、60℃循环后测试结果如下：
表2
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一类氨基酸亚锡及其在聚氨酯泡沫体中的应用