寡聚（环氧乙烷）官能化的三烷氧基硅烷的合成方法
阅读说明：本技术 寡聚（环氧乙烷）官能化的三烷氧基硅烷的合成方法 (Synthesis of oligo (oxirane) -functionalized trialkoxysilanes ) 是由 王军 葛建民 武利斌 闫彩桥 许晓丹 闫朋飞 杨世雄 赵光华 高山 林胜赛 李庆 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的合成方法,将原料A、氢化钠在惰性气体保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中,室温条件下搅拌,得到反应料液；其中所述原料A为乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚；将3-溴丙烯溶液加入反应料液中,室温下搅拌4-6小时直至出现白色沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液,加入丙酮淬灭反应,再进行过滤、萃取分离操作,将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；将三乙氧基硅烷和中间产物在惰性气体保护下加入真空反应容器中,加入催化剂进行加热,物料充分反应一段时间后进行降温,加入活性炭进行过滤、蒸发,得到寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷。(The invention discloses a synthesis method of oligo (ethylene oxide) -functionalized trialkoxysilane, which comprises the steps of adding raw materials A and sodium hydride into a vacuum reaction container filled with anhydrous tetrahydrofuran under the protection of inert gas, and stirring at room temperature to obtain reaction feed liquid; wherein the raw material A is ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether or triethylene glycol methyl ether; adding the 3-bromopropylene solution into the reaction liquid, stirring for 4-6 hours at room temperature until white precipitate appears, stopping adding the 3-bromopropylene solution, adding acetone for quenching reaction, filtering, extracting and separating, and evaporating and concentrating the collected organic phase to obtain an intermediate product; adding triethoxysilane and intermediate product into a vacuum reaction container under the protection of inert gas, adding catalyst, heating, reacting for a while, cooling, adding activated carbon, filtering, and evaporating to obtain oligomeric (ethylene oxide) -functionalized trialkoxysilane.)
技术领域
本发明涉及电解液添加剂技术领域，具体为寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的合成方法。
背景技术
新能源汽车的核心技术为供电的电池组，目前的心能新能源器车都采用锂电池，影响电池寿命的关键元素在于电池电解液，一般由锂盐和有机溶剂组成，通过添加不同类型的电解液原料可以增加电池的使用寿命和续航能力，常在电解液中添加电解液辅添加剂来提高离子活动的效率以及离子稳定性。
含有寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷能够在电池电解液中增加离子活性，使得锂离子在进行转运的过程中的速率更快从而提高电池的充电速率，但是寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷种类繁多在进行制造时企业往往不清楚各个类别寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的差别导致设备和制造过程差异较大徒增生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将原料A、氢化钠在惰性气体保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，室温条件下搅拌，得到反应料液；其中所述原料A为乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚；
(2)将3-溴丙烯溶液加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌4-6小时直至出现白色沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再进行过滤、萃取分离操作，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将三乙氧基硅烷和步骤(2)的中间产物在惰性气体保护下加入真空反应容器中，加入催化剂进行加热，物料充分反应一段时间后进行降温，加入活性炭进行过滤、蒸发，得到寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷。
步骤(1)中所述原料A和氢化钠的摩尔比为1：(1-1.5)。
步骤(2)中3-溴丙烯溶液为180-187mmol的3-溴丙烯和10ml四氢呋喃配置的溶液。
步骤(3)中三乙氧基硅烷和步骤(2)的中间产物的摩尔比为(1-1.3)：1。
步骤(3)中加热的温度控制在60-75℃，反应时间为6-7h。
步骤(3)中的催化剂为二氧化铂,所述催化剂的用量为所述中间产物的摩尔用量的1/1000至2/1000。
当原料A为乙二醇甲醚时，步骤(2)的中间产物的结构式为步骤(3)中寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的结构式为
当原料A为二乙二醇甲醚时，步骤(2)的中间产物结构式为步骤(3)中寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的结构式为
当原料A为三乙二醇甲醚时，步骤(2)的中间产物的结构式为步骤(3)中寡聚(环氧乙烷)官能化的三烷氧基硅烷的结构式为
步骤(1)和步骤(3)的真空反应容器的真空度控制在5-10Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
中间产物不再采购获得，通过设计的合成路线进行合成中间产物，能够大大提高最终产品的收率。保证反应釜中的真空度以及采用油浴方式加热，可以大大提高最终产品的纯度。另外通过将能够生成不同类型寡聚(环氧乙烷)官能化的多种成品原料统筹在相同的反应过程中，并规范其在不同原料的原料参数以及各个反应阶段的相关参数，减少了在合成不同类型含有寡聚(环氧乙烷)官能化化合物时采用不同的操作设备和操作方法增加生产的不确定性和设备成本。
附图说明
图1为本发明实施例一产物的氢谱图；
图2为本发明实施例一产物的碳谱图；
图3为本发明实施例四产物的氢谱图；
图4为本发明实施例四产物的碳谱图；
图5为本发明实施例七产物的氢谱图；
图6为本发明实施例七产物的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将7.6g(0.1mol)乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，25℃搅拌25min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌4小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在60℃条件下反应6h，再将温度降至50℃保温25分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷25.57g，其收率为91％，纯度为99.5％。
合成机理是：
实施例二：
三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将8.36g(0.11mol)乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，25℃搅拌30min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌6小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在65℃条件下反应7h，再将温度降至50℃保温25分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷26.41g，其收率为94％，纯度为99.6％。
实施例三：
三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将9.12g(0.11mol)乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，30℃搅拌40min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌4小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在75℃条件下反应6h，再将温度降至55℃保温35分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到三乙氧基-[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]硅烷26.97g，其收率为96％，纯度为99.6％。
实施例四：
2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将12g(0.1mol)二乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，30℃搅拌40min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌5小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在60℃条件下反应6h，再将温度降至50℃保温40分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到29.79g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为92％，经检测其纯度为99.5％。
合成机理是：
实施例五：
2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将14.4g(0.12mol)二乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，20℃搅拌30min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌6小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在65℃条件下反应7h，再将温度降至45℃保温35分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到28.82g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为89％，经检测其纯度为99.6％。
实施例六：
2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将12g(0.1mol)二乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，25℃搅拌40min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.1mol的3-溴丙烯12.09g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌6小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在70℃条件下反应7h，再将温度降至55℃保温25分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到30.11g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为93％，经检测其纯度为99.5％。
实施例七：
2,5,8,11,16-五氧代-15,15-二乙氧基-15-硅十八烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将16.4g(0.1mol)三乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，15℃搅拌20min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌7小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在75℃条件下反应7h，再将温度降至50℃保温20分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到33.85g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为92％，经检测其纯度为99.6％。
反应机理是：
实施例八：
2,5,8,11,16-五氧代-15,15-二乙氧基-15-硅十八烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将16.4g(0.1mol)三乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，15℃搅拌20min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.11mol的3-溴丙烯13.3g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌6小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在65℃条件下反应7h，再将温度降至45℃保温30分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到34.95g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为95％，经检测其纯度为99.6％。
实施例九：
2,5,8,11,16-五氧代-15,15-二乙氧基-15-硅十八烷的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)将19.68g(0.12mol)三乙二醇甲醚和2.4g(0.1mol)氢化钠在氩气保护下加入装有无水四氢呋喃的真空反应容器中，15℃搅拌20min，得到反应料液；
(2)将3-溴丙烯溶液(由0.12mol的3-溴丙烯14.5g与10ml的无水四氢呋喃配置而成)缓慢加入步骤(1)的反应料液中，室温下搅拌4小时直至出现白色溴化钠沉淀后停止加入3-溴丙烯溶液，加入丙酮淬灭反应，再将反应后的料液进行过滤，收集的滤液部分中加入萃取剂(50ml、0.5mol的氯化钠和375ml的三氯甲烷溶液配置而成)进行萃取分离，将收集的有机相进行蒸发浓缩得到中间产物；
(3)将中间产物、16.4g(0.1mol)三乙氧基硅烷和氢化催化剂(二氧化铂)在氩气保护下依次加入到真空反应容器中，在60℃条件下反应7h，再将温度降至55℃保温40分钟，向反应料液中加入活性炭经过两次过滤(去除催化剂)，收集的料液再进行蒸发(去除四氢呋喃)，最终得到33.48g的2,5,8,13-12,12-二乙氧基-12硅十五烷。计算得出其收率为91％，经检测其纯度为99.5％。
对比例一：
购买市场上成品通过气相色谱仪测得其纯度为79％。
对比例二：
购买市场上成品通过气相色谱仪测得其纯度为83％。
对比例三：
购买市场上成品通过气相色谱仪测得其纯度为82％。
将实施例一至实施例九的成品产物的纯度与对比例一至对比例四的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示：
表1
项目
收率(％)
纯度(％)
实施例一
92
99.5
实施例二
94
99.6
实施例三
96
99.6
实施例四
92
99.5
实施例五
89
99.6
实施例六
93
99.5
实施例七
92
99.6
实施例八
95
99.6
实施例九
91
99.5
对比例一
/
79
对比例二
/
83
对比例三
/
82
应用实验：
以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括基础电解液E1和电解液E2-E5，其成分如下所示：
1、基础电解液E1
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC
2、电解液E2
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，1％添加剂
3、电解液E3
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，1％添加剂
4、电解液E4
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，1％添加剂
测试结果：
1、60℃循环后测试结果如下：
表2
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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