一种赛克衍生物及其作为添加型阻燃剂的应用
阅读说明：本技术 一种赛克衍生物及其作为添加型阻燃剂的应用 (Seaker derivative and application thereof as additive flame retardant ) 是由 林永祥 刘兆凯 宋玉强 代炜 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机化工领域,具体涉及一种赛克衍生物及其作为添加型阻燃剂的应用。本发明提供了一种新的赛克衍生物,使用胺甲基三甲氧基硅烷对赛克中的三个羟基进行衍生化,得到的衍生物可作为添加型阻燃剂使用。本发明提供的赛克衍生物,其中Si、O、N三元素含量达到60％以上,作为添加型阻燃剂使用时,可以为高分子材料带来较好的阻燃效果。(The invention relates to the field of organic chemical industry, in particular to a mosaic derivative and application thereof as an additive flame retardant. The invention provides a novel mosaic derivative, wherein three hydroxyl groups in the mosaic are derivatized by using aminomethyl trimethoxy silane, and the derivative can be used as an additive flame retardant. The content of the three elements of Si, O and N in the mosaic derivative provided by the invention reaches more than 60%, and when the mosaic derivative is used as an additive flame retardant, the mosaic derivative can bring a good flame retardant effect to a high polymer material.)
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种赛克衍生物及其作为添加型阻燃剂的应用。
背景技术
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯英文名为Tri-(2-hydroxyethyl)isocyanurate,简称THEIC,俗称赛克。赛克是一种含氮的芳杂环结构多元醇，该产品外观为白色粉末状结晶，易溶于水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和甲基吡咯烷酮等极性溶剂，难溶于乙醇、丙酮和脂肪溶剂。由于在赛克的产品结构中存在稳定的三嗪环，因此它具有优异的化学稳定性和热稳定性。而三个羟乙基则具有很强衍生潜力，与脂肪醇羟基的性质基本相同，很容易同其他有机官能团反应生成新的化合物或缩聚物。因此，赛克可用作耐热聚合物的交联剂，能改善其耐热性和耐候性；赛克也可用于改性环氧树脂，或作为环氧树脂的固化剂；也可用于制造粘结性能更好，耐水冲洗的氯基塑料和酚醛热固性树脂；赛克在高分子合成，特别是在耐高温分子电绝缘材料中占有重要的地位。
中国专利申请CN102618160A公开了一种C级聚氨酯漆包线漆的合成方法，该方法制得的聚氨酯漆包线漆具有很高的耐热性能，耐热等级达到C级，并具有很好的焊锡性和物理性能。本发明的C级聚氨酯漆包线漆的合成方法，步骤主要包括聚酯多元醇的合成、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体的合成和聚氨酯漆的配制，所述的聚酯多元醇的合成是以对苯二甲酸二甲酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯和二元醇为原料在催化剂的作用下进行反应得到，所述的二元醇为N-甲基二乙醇胺，同时加入四羧酸二酐代替部分对苯二甲酸二甲酯进行反应。
中国专利申请CN105295658A公开了一种水性绝缘漆包括水性环氧树脂，经多元醇改性的水性环氧固化剂，助剂，所述多元醇包括新戊二醇和赛克，所述水性环氧树脂和经多元醇改性的水性环氧固化剂的重量比为2.5-3:1。本发明还公开了该水性绝缘漆的制备方法包括环氧树脂和多元醇反应得到具有端环氧官能团的预聚物，将多元胺和预聚物混合，滴加环氧树脂，反应完全，滴加苯基缩水甘油醚，反应至终点；降温，加水乳化即得水性环氧固化剂；称取水性环氧固化剂、水性环氧树脂、消泡剂、流平剂、分散剂并混匀，烘烤、冷却步骤。该水性绝缘漆无助溶剂，零VOC，无安全隐患，符合绿色环保要求，电气强度高，耐热性能高。
中国专利申请CN104672267A公开了一种阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
式中Y＝Cl或Br。制备方法为：在氮气保护下，二甲基二氯硅烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯在有机溶剂中于50℃～70℃下反应5～9h，再与2-卤代乙醇在60℃～100℃下反应6～14h；或二甲基二溴硅烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯在有机溶剂中于40℃～70℃下反应4～7h，再与2-卤代乙醇在40℃～100℃下反应6～12h；经纯化处理得赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。
赛克的三个脂肪族羟基具有很大的改造空间，进行不同的结构修饰可以使其具有特性各异的性能。
发明内容
本发明的目的是对赛克进行特定的结构修饰，获得一种适用于阻燃型聚氨酯的改性剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一方面，本发明提供一种赛克衍生物，具有下式II的结构，
另一方面，本发明提供一种所述赛克衍生物的制备方法，如下式所示
包括以下步骤：
S1：将赛克和甲磺酰氯反应得到式I；
S2：将式I和胺甲基三甲氧基硅烷反应得到式II。
进一步地，S1中，所述赛克和甲磺酰氯的摩尔比为1:3-20，可选地为1:3、1:3.3、1：3.5、1:5、1:10、1:20，优选为1:3-3.5。
进一步地，S1中，所述反应的溶剂为DMF、DMSO、THF或乙腈。
进一步地，S1中，所述反应的温度为20-30℃。
进一步地，S1中，所述反应中存在有机碱，所述有机碱选自吡啶、吡咯、三乙胺、二异丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
进一步地，S1中，所述赛克和有机碱的摩尔比为1:3-20，可选地为1:3、1:3.3、1：3.5、1:5、1:10、1:20，优选为1:3-3.5。。
进一步地，S2中，所述式I和胺甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:3-20，可选地为1:3、1:3.3、1：3.5、1:5、1:10、1:20，优选为1:3-3.5。
进一步地，S2中，所述反应的溶剂为二氯甲烷、THF或乙腈中的至少一种。
进一步地，S2中，反应中使用I-催化，用量为式I摩尔量的5-10％。使用I-可降低反应的温度，所述反应的温度为20-30℃。
进一步地，所述I-来源为碱金属碘盐，优选为NaI和KI。
进一步地，S2中，所述反应中存在无机碱，所述无机碱选自碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的至少一种。
进一步地，S2中，所述碱金属选自Li、Na或K。
进一步地，S2中，所述式I和无机碱的摩尔比为1:3-20，可选地为1:3、1:3.3、1：3.5、1:5、1:10、1:20，优选为1:3-3.5。
再一方面，本发明提供一种所述衍生物的应用，所述应用为作为添加型阻燃剂的应用。
一种使用式II作为添加剂的聚氨酯橡胶的制备方法，包括以下步骤，
SS1：将二异氰酸酯和聚醚多元醇加热反应；
SS2：在SS1的反应体系中，加入扩链剂、消泡剂、固化剂和式II化合物，继续反应即得所述聚氨酯橡胶。
进一步地，所述聚氨酯橡胶的制备方法，按重量份数计，各组分用量为：
二异氰酸酯10-30份、聚醚多元醇200-250份、所述赛克衍生物30-35份、扩链剂10-15份、消泡剂1-2份、固化剂10-15份。
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为重均分子量为2000-3000的聚四氢呋喃醚二醇，扩链剂为丙三醇，消泡剂为有机硅消泡剂、固化剂为有机叔胺类固化剂。
本发明的优势在于：
1.本发明提供了一种新的赛克衍生物，使用胺甲基三甲氧基硅烷对赛克中的三个羟基进行衍生化，得到的衍生物可作为添加型阻燃剂使用。
2.本发明提供的赛克衍生物，其中Si、O、N三元素含量达到60％以上，作为添加型阻燃剂使用时，可以为高分子材料带来较好的阻燃效果。
具体实施方式
实施例1
一种赛克衍生物的制备方法，如下式所示
S1：将赛克1mol和吡啶5mol加入3000mLDMSO中，搅拌均匀，随后滴加甲磺酰氯3mol，滴加完成后，继续反应，HPLC监测30分钟内反应体系不再发生明显变化，停止反应，减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析分离纯化，得式I化合物0.89mol，HPLC纯度99.6％，MS(ESI)m/z:496.3[M+H]+。
S2：将式I化合物1mol和胺甲基三甲氧基硅烷3.2mol加入二氯甲烷4000mL中，搅拌均匀，加入碳酸钾3mol，加热至50℃，HPLC检测反应完成，减压移除溶剂，加入二氯甲烷2000mL和水1000mL萃取，有机相减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析纯化，得式II化合物0.82mol，HPLC纯度99.1％，MS(ESI)m/z:661.3[M+H]+。
实施例1-1
一种赛克衍生物的制备方法，
S1：将赛克1mol和二异丙基乙胺3mol加入3000mL乙腈中，搅拌均匀，随后滴加甲磺酰氯5mol，滴加完成后，继续反应，HPLC监测30分钟内反应体系不再发生明显变化，停止反应，减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析分离纯化，得式I化合物0.92mol，HPLC纯度99.3％，MS(ESI)m/z:496.5[M+H]+。
S2：将式I化合物1mol和胺甲基三甲氧基硅烷5mol加入乙腈4000mL中，搅拌均匀，加入氢氧化钠3mol，加热至50℃，HPLC检测反应完成，减压移除溶剂，加入二氯甲烷2000mL和水3000mL萃取，有机相减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析纯化，得式II化合物0.80mol，HPLC纯度99.5％，MS(ESI)m/z:661.0[M+H]+。
实施例1-2
一种赛克衍生物的制备方法，
S1：将赛克1mol和4-二甲氨基吡啶3.5mol加入5000mLTHF中，搅拌均匀，随后滴加甲磺酰氯3.3mol，滴加完成后，继续反应，HPLC监测30分钟内反应体系不再发生明显变化，停止反应，减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析分离纯化，得式I化合物0.95mol，HPLC纯度99.1％，MS(ESI)m/z:496.3[M+H]+。
S2：将式I化合物1mol和胺甲基三甲氧基硅烷3mol加入THF 4000mL中，搅拌均匀，加入碳酸钠3mol，加热至50℃，HPLC检测反应完成，减压移除溶剂，加入水3000mL萃取，有机相减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析纯化，得式II化合物0.85mol，HPLC纯度99.2％，MS(ESI)m/z:661.1[M+H]+。
实施例1-3
一种赛克衍生物的制备方法，
S1：将赛克1mol和4-二甲氨基吡啶3.5mol加入5000mLTHF中，搅拌均匀，随后滴加甲磺酰氯3.3mol，滴加完成后，继续反应，HPLC监测30分钟内反应体系不再发生明显变化，停止反应，减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析分离纯化，得式I化合物0.95mol，HPLC纯度99.1％，MS(ESI)m/z:496.3[M+H]+。
S2：将式I化合物1mol和胺甲基三甲氧基硅烷3mol加入THF 4000mL中，搅拌均匀，加入碳酸钠3mol，NaI 0.05mol，20-30℃反应，HPLC检测反应完成，减压移除溶剂，加入水3000mL萃取，有机相减压移除溶剂，残留物使用硅胶柱层析纯化，得式II化合物0.88mol，HPLC纯度99.3％，MS(ESI)m/z:661.0[M+H]+。
对比例1
和实施例1-3的区别在于，S2中不加入NaI，在20-30℃下反应。得式II化合物0.53mol，HPLC纯度99.4％，MS(ESI)m/z:661.3[M+H]+。可以看出，较低温度下，反应无法彻底进行。
性能测试-阻燃性能测试
阻燃橡胶制备例1
将异佛尔酮二异氰酸酯20g，重均分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇200g混合均匀，加热至80℃，反应2h，随后加入丙三醇15g，有机硅消泡剂(毕克BYK-019)1.0g，有机叔胺类固化剂(N,N-二甲基苄胺)15g和式II化合物30g，继续反应1h，反应完成后，降温即得所述阻燃橡胶。
阻燃橡胶对比例1
将异佛尔酮二异氰酸酯20g，重均分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇200g混合均匀，加热至80℃，反应2h，随后加入丙三醇15g，有机硅消泡剂(毕克BYK-019)1.0g，有机叔胺类固化剂(N,N-二甲基苄胺)15g，赛克和胺甲基三甲氧基硅烷按摩尔比为1：3组成的混合物30g，继续反应1h，反应完成后，降温即得所述阻燃橡胶。
阻燃橡胶对比例2
和阻燃橡胶制备例1的区别仅在于使用式III代替式II。
实验方法参考《GB/T10707-2008橡胶燃烧性能的测定》，测试阻燃橡胶的垂直燃烧性能等级，实验结果如下表1。
表1垂直燃烧性能等级
垂直燃烧等级
阻燃橡胶制备例1
FV-0
阻燃橡胶对比例1
FV-2
阻燃橡胶对比例2
FV-1
可以看出本申请的式II化合物添加在聚氨酯橡胶中时，可以是聚氨酯橡胶具有较好的阻燃性能，而单纯的添加赛克和胺甲基三甲氧基硅烷则阻燃效果较差。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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