一种双（1-芳基-4h-吡唑）结构有机颜料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种双（1-芳基-4h-吡唑）结构有机颜料及其制备方法 (Organic pigment with bis (1-aryl-4H-pyrazole) structure and preparation method thereof ) 是由 张晓明 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料,其合成所用原料包括：对二卤代苯、丙二腈、苯肼和取代苯肼。合成路线是：对二卤代苯与丙二腈发生偶联反应,生成1,4-二丙二氰基苯(苯连二丙二腈),然后再与苯肼或取代苯肼关环。本发明制备的双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料结构由苯环联接,耐热和耐迁移性能好,颜色鲜艳(为嫩黄和金黄色),耐候性能好。合成过程简单,合成产物收率高(＞80％)。(The invention provides a bis (1-aryl-4H-pyrazole) structure organic pigment, which is synthesized by using the following raw materials: p-dihalobenzenes, malononitriles, phenylhydrazines and substituted phenylhydrazines. The synthetic route is as follows: p-dihalobenzene and malononitrile are subjected to coupling reaction to generate 1, 4-dipropylenedicyanobenzene (benzene-dipropylenedinitrile), and then the ring is closed with phenylhydrazine or substituted phenylhydrazine. The organic pigment with the bis (1-aryl-4H-pyrazole) structure prepared by the invention has the advantages of good heat resistance and migration resistance, bright color (light yellow and golden yellow) and good weather resistance because the structure is connected by benzene rings. The synthesis process is simple, and the yield of the synthesized product is high (more than 80%).)
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种双(1-芳基-4H-吡唑) 结构有机颜料及其制备方法。
背景技术
吡咯和吡唑结构化合物是重要的有机颜料和染料品种之一，无论 是偶氮结构，还是杂环结构的有机颜料和染料，都有吡唑和吡咯结构 出现。
颜料红254、颜料红264就是含有吡咯并吡咯二酮结构的化合物。 Yuh Wen Ho介绍了一种含有含吡唑结构的偶氮有机染料(如式I) (Dyes and Pigments,2005,64：223-230)。
Fikret和Aykut也介绍了一种含4-芳基偶氮基 -1H-吡唑结构偶氮有机染料的制备方法(Dyes and Pigments,2007,74:288-297)。其合成路线如下式II和式III：
除了染料和颜料外，在药物中也有较多吡咯结构化合物，专利 US20030060453公开了一种含吡唑偶氮结构的增殖活性药物的合成 方法(如式IV)：
吡咯结构化合物虽然已经用于染料和颜料的制备中，但是合成后 的颜料耐候性能差，合成过程相对复杂，合成产物收率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双(1-芳基-4H-吡唑)结构 有机颜料及其制备方法，由苯环联接，耐热和耐迁移性能好，颜色鲜 艳(为嫩黄至金黄色)，耐候性能好，合成过程简单，合成产物收率 高。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种双(1-芳基 -4H-吡唑)结构有机颜料，其合成所用原料包括：对二卤代苯、丙二 腈、苯肼和取代苯肼。其中，所述的双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机 颜料的结构式如式V：
式V中，R为H、Cl、Br、NO2和-CH3中的一种。
优选的，所述对二卤代苯选用对二氯苯、对二溴苯和对二碘苯中 的一种。
优选的，所述取代苯肼选用4-氯苯肼、4-硝基苯肼、4-溴苯肼 和4-甲基苯肼中的一种。
本发明还提供一种双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料的制备方 法，包括如下步骤：
S1、在装有反应溶剂的反应器中加入二卤代苯、丙二腈，加入催 化剂，室温搅拌0.5-3小时，升温至80-140℃，继续反应2-3小时， 浓缩反应体系后，冷却至室温，过滤得到1,4-二丙二氰基苯(苯连二 丙二腈)；反应式如式VI：
S2、在装有乙醇的反应器中加入步骤S1得到的1,4-二丙二氰基 苯(苯连二丙二腈)，边搅拌边加入苯肼或取代苯肼，回流2-5小时， 冷却、过滤，重结晶得双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料；反应式 如式VII：
其中，步骤S1中所用催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化 钠、丁醇钠、二氯化钯、三苯基膦、三环己基膦和双二苯基膦丁烷中 的一种或多种组合。
其中，步骤S1中所用反应溶剂为二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡 咯烷酮和吡啶中的一种或多种组合。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供一种含双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料及其制 备方法，制备的双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料结构由苯环联接， 耐热和耐迁移性能好，颜色鲜艳(为嫩黄和金黄色)，耐候性能好。 合成过程简单，合成产物收率高(＞80％)。
附图说明
图1为本发明的实施例一中1,4-二(5-亚氨基-3-氨基-1-苯基-1H- 吡唑-4-基)苯磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面 将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料，其合成所 用原料包括：对二卤代苯、丙二腈、苯肼和取代苯肼。
所述双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料的合成路线如下式：
所述的双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料的结构式如式V：
式V中，R为H、Cl、Br、NO2和-CH3中的一种。
优选的，所述对二卤代苯选用对二氯苯、对二溴苯和对二碘苯中 的一种。所述取代苯肼选用4-氯苯肼、4-硝基苯肼、4-溴苯肼和4- 甲基苯肼中的一种。
本发明还提供一种双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料的制备方 法，包括如下步骤：
S1、在装有反应溶剂的反应器中加入二卤代苯、丙二腈，加入催 化剂，室温搅拌0.5-3小时，升温至80-140℃，继续反应2-3小时， 浓缩反应体系后，冷却至室温，过滤得到1,4-二丙二氰基苯(苯连二 丙二腈)；反应式如式VI：
S2、在装有乙醇的反应器中加入步骤S1得到的1,4-二丙二氰基 苯(苯连二丙二腈)，边搅拌边加入苯肼或取代苯肼，回流2-5小时， 冷却、过滤，重结晶得双(1-芳基-4H-吡唑)结构有机颜料；反应式 如式VII：
优选的，步骤S1中所用催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢 化钠、丁醇钠、二氯化钯、三苯基膦、三环己基膦和双二苯基膦丁烷 中的一种或多种组合。步骤S1中所用反应溶剂为二甲苯、四氢呋喃、 N-甲基吡咯烷酮和吡啶中的一种或多种组合。
下面结合几个具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1：
(1-1)在500ml四口烧瓶中加入1,4-二溴苯(国药集团产)2.36g (0.01mol)，丙二腈1.45g(0.022mol)和100ml二甲苯溶液，边搅 拌，边加入丁醇钠0.5g，室温搅拌2小时后，加入二氯化钯(PdCl2) 0.02g和三环己基膦0.02g，升温至140℃，回流搅拌20小时后，减 压缩收集二甲苯后，再冷却过滤，重结晶得到中间产物1,4-二丙二 氰基苯(苯连二丙二腈)1.95g，收率95％，熔点98℃。
(1-2)将1.92.00g1,4-二丙二氰基苯投入到装有50ml乙醇的四口 烧瓶中，边搅拌边加入苯肼4.6g，加热回流3小时，浓缩至反应体系 中乙醇大约20ml，冷却至室温过滤，得亮黄色产物1,4-二(5-亚氨基 -3-氨基-1-苯基-1H-吡唑-4-基)苯4.02g，收率95％，熔点156℃。磁 共振氢谱结果见图1。
1HNMR(DMSO-d6)：δ9.38(s,1H,-NH2)；δ9.24(s,1H,＝NH)； δ7.86(s,2H,ArH)；δ7.69(s,2H,ArH)；δ7.23(s,2H,ArH)；δ6.86(s,1H, ArH)；δ2.00(s,1H,-CH)。
实施例2：
(2-1)在1L四口烧瓶中加入1,4-二氯苯(江苏淮江科技有限公 司)146g(1mol)，丙二腈72.6(1.1mol)和600ml N-甲基吡咯烷酮 溶液，边搅拌，边加入碳酸铯10g，室温搅拌4小时后，加入二氯化 钯5g和三苯基膦5g，升温至125℃，回流搅拌20小时后，减压浓缩 收集N-甲基吡咯烷，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4- 二丙二氰基苯(苯连二丙二腈)181.6g，收率90％；
(2-2)将180g 1,4-二丙二氰基苯投入到装有700ml乙醇的1L四 口烧瓶中，边搅拌边加入4-氯苯肼358g，加热回流3小时，浓缩至 反应体系中乙醇大约400ml，冷却至室温过滤，得黄色产物1,4-二[(5- 亚氨基-3-氨基-1-(4-氯-苯基)-1H-吡唑-4-基]苯354.23g，收率96％， 熔点143℃。
实施例3：
(3-1)在1L四口烧瓶中加入1,4-二溴苯(江苏淮江科技有限公 司)118g(0.5mol)，丙二腈39.6(0.6mol)和200ml吡啶溶液，边 搅拌，边加入氢化钠2g，室温搅拌4小时后，加入二氯化钯(PdCl2) 3g和双二苯基膦丁烷2g，升温至85℃，回流搅拌24小时后，减压 浓缩收集吡啶，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4-二丙 二氰基苯(苯连二丙二腈)96.8g，收率94％；
(3-2)将96.8g 1,4-二丙二氰基苯投入到装有500ml乙醇的1L 四口烧瓶中，边搅拌边加入4-硝基苯肼(TCI公司)150g，加热回流 3小时，浓缩至反应体系中乙醇大约200ml，冷却至室温过滤，得黄 色产物1,4-二[(5-亚氨基-3-氨基-1-(4-硝基-苯基)-1H-吡唑-4-基]苯 229.6g，收率96％，熔点167℃。
实施例4：
(4-1)在500ml四口烧瓶中加入1,4-二碘苯(麦克林公司)32.98g (0.1mol)，丙二腈6.7g(0.101mol)和200ml四氢呋喃溶液，边搅 拌，边加入氢化钠3g，室温搅拌1小时后，加入二氯化钯(PdCl2)3g 和双二苯基膦丁烷2g，升温至85℃，回流搅拌24小时后，减压浓缩收集吡啶，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4-二丙二氰 基苯(苯连二丙二腈)20.2g，收率98％；
(4-2)将20.2g 1,4-二丙二氰基苯投入到装有300ml乙醇的1L 四口烧瓶中，边搅拌边加入4-甲基苯肼(TCI公司)23.9g，加热回 流3小时，浓缩至反应体系中乙醇大约200ml，冷却至室温过滤，得 黄色产物1,4-二[(5-亚氨基-3-氨基-1-(4-甲基-苯基)-1H-吡唑-4-基] 苯41.9g，收率95％。
实施例5：
(5-1)在500ml四口烧瓶中加入1,4-二溴苯(江苏淮江科技有限 公司)11.8g(0.05mol)，丙二腈77.26(0.11mol)和300ml N-甲基吡 咯烷酮溶液，边搅拌，边加入碳酸钾2g，室温搅拌2小时后，加入 二氯化钯1g和三苯基膦2g，升温至125℃，回流搅拌10小时后，减 压浓缩收集N-甲基吡咯烷，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产 物1,4-二丙二氰基苯(苯连二丙二腈)9.785g，收率95％；
(5-2)将9.78g 1,4-二丙二氰基苯投入到装有100ml乙醇的500ml 四口烧瓶中，边搅拌边加入苯肼11g，加热回流3小时，浓缩至反应 体系中乙醇大约50ml，冷却至室温过滤，得黄色产物1,4-二[(5-亚 氨基-3-氨基-1-苯基-1H-吡唑-4-基]苯19.2g，收率96％。熔点230℃。 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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