一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料及其制备方法和应用 (Pure organic photosensitive dye with stepped energy transfer structure and preparation method and application thereof ) 是由 宋亚坤 王豪 陈濛濛 高春园 冯国正 李帅磊 杨迪 刘汇洋 吴黄溢 刘军辉 郭旭 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料及其制备方法和应用,以N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-4,4’-联苯二胺(TPB)为电子供体,以吡咯并吡咯二酮(DPP)为第一电子受体,以氰基乙酸为第二电子受体的新型D-π-A-π-A型纯有机光敏染料,N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-4,4’-联苯二胺(TPB)的“双螺旋桨”的空间结构能有效抑制染料堆积,将其作为电子供体银日到染料结构中,能够有效防止染料堆积和抑制界面电子复合。与此同时,TPB基团具有较强的供电子能力,能够有效提高染料的光电性能。用本发明的有机光敏染料制备的太阳能电池,利于敏化太阳能电池的工业化和大规模推广。(The invention discloses a pure organic photosensitive dye with a stepped energy transfer structure and a preparation method and application thereof, n, N ' -diphenyl-N, N ' -di (4-methylphenyl) -4,4 ' -biphenyldiamine (TPB) is taken as an electron donor, the novel D-pi-A type pure organic photosensitive dye taking pyrrolopyrrole-Dione (DPP) as a first electron acceptor and cyanoacetic acid as a second electron acceptor has a space structure of double propellers of N, N ' -diphenyl-N, N ' -bis (4-methylphenyl) -4,4 ' -biphenyldiamine (TPB) and can effectively inhibit dye accumulation, and the dye can be used as an electron donor for silver to enter the dye structure and can effectively prevent dye accumulation and inhibit interface electron recombination. Meanwhile, the TPB group has stronger electron donating capability, and can effectively improve the photoelectric property of the dye. The solar cell prepared by the organic photosensitive dye is beneficial to industrialization and large-scale popularization of sensitized solar cells.)
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池敏化剂技术领域，具体涉及一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料及其制备方法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSCs)是太阳能电池的重要研究方向之一，其工作原理和基本结构是教授等在1991年首先提出的，到目前为止已有二十多年的发展，其效率最高已达14.3％，是比较有发展潜力的一种太阳能电池。这种电池制作工艺简单，无需昂贵的工业设备和高洁净度的厂房，成本低，电池光阳极所使用的纳米TiO2半导体薄膜和电解质等材料安全、无毒。这些符合太阳能电池发展趋势的优点使DSCs日益受到国内外科学家的重视。随着基础材料的研究成熟，器件制备工艺的完善，DSCs有望在不远将来成为主要的太阳能电池产品之一而得到广泛应用。
DSCs在结构上主要由透明导电玻璃、纳米TiO2多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和对电极等五部分组成。在电池中，染料敏化剂起着收集能量的作用，作为太阳光捕获剂，其性能优劣对DSCs的光电转化效率起着重要的作用。
经过20多年研究，光敏染料的光电转化效率被不断刷新。光敏染料主要分为金属配合物染料和纯有机染料两大类。金属配合物染料具有较高的化学稳定性、突出的氧化还原性和良好的光谱响应特性等特点。1993年，研究小组合成出“红染料”--N3，基于N3的DSCs光电转化效率达到10％，成为敏化太阳能电池研究史上首个突破10％光电转化效率的染料。在进一步优化N3结构的基础上合成出N719染料，其光电转化效率达到了创纪录的11.18％。N3和N719是两个研究较早，也是染料敏化太阳能电池研究中应用最多的染料。2009年，等人将两个噻吩基团引入到染料辅助配体中，制备出染料CYC-B11，该染料在最大吸收峰554nm处的摩尔消光系数达到了2.42×103m2·mol-1，该染料在AM1.5光照下，其Jsc＝20.05mA·cm-2，Voc＝743mV，光电转化效率达到11.5％。2011年，小组通过在YD-2上引入长链烷氧基，对其结构进行优化，合成出染料YD2-o-C8，基于YD2-o-C8的DSCs光电转化效率达到12.3％。
纯有机染料敏化剂的种类繁多，和金属配合物染料相比，纯有机染料具有分子结构多样性、摩尔消光系数高、原料易得、成本低廉、易于降解的优点，是一类很有希望得到实际应用的光敏染料。近年来的研究已使有机染料作为敏化剂制备的太阳能电池的光电转化效率有了很大提高。2009年，Zhang J L将4,4’-二烷氧基三苯胺基团作为电子供体，以EDOT连接并噻吩作为π桥合成了三芳胺类染料C217。2010年，Zeng W D对C217的结构进一步优化，合成了三芳胺染料C219。2015年，Kenji Kakiage等人设计合成了ADEKA-1和一种三苯胺类纯有机染料--LEG4，并通过共敏化的方法制备了电池器件，是目前为止效率最高的光敏染料。可见，含三苯胺基团的纯有机光敏染料已经展现出优异的敏化性能，而且相对于金属配合物的合成路线长、提纯困难、价格昂贵等不利因素，有机染料则克服了这些缺点，尤其是这类染料的应用更有利于敏化太阳能电池的工业化和大规模推广。因此，纯有机染料的开发越来越受到研究人员的重视，具有很好的发展潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料，以解决现有技术中存在的上述问题，本发明的有机光敏染料，是以N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-4,4’-联苯二胺(TPB)为电子供体，以吡咯并吡咯二酮(DPP)为第一电子受体，以氰基乙酸为第二电子受体的新型D-π-A-π-A型纯有机光敏染料，用本发明的有机光敏染料制备的太阳能电池，利于敏化太阳能电池的工业化和大规模推广。
本发明一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料，具有如下所示结构式：
本方案的另一目的是提供一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到Vilsmeier试剂，然后将化合物1与反应溶剂的混合溶液滴加入所述Vilsmeier试剂中，经Vilsmeier反应得到化合物2；其合成路线如下：
步骤二、氮气保护，在四氢呋喃和强碱存在下，将化合物2与化合物3溶解于干燥的二甲基亚砜中，经过Wittig反应得到化合物4，其合成路线如下：
步骤三、在溶剂叔戊醇和金属钠存在下，在氯化亚铁催化条件下，将化合物4和化合物5加入该叔戊醇溶剂中，回流反应得到化合物6，其合成路线如下：
步骤四、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到Vilsmeier试剂，然后将化合物6的二氯甲烷溶液滴加入该Vilsmeier试剂，经Vilsmeier反应得到化合物7，合成路线如下：
步骤五、氮气保护，在乙腈存在下，将化合物7和氰基乙酸混合，并向其中加入催化剂哌啶，经Knoevenagel缩合反应得到目标染料化合物8：TPB-DPP-S-1，合成路线如下：
作为优选方案，步骤一、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到第一Vilsmeier试剂，然后将化合物1与反应溶剂的混合溶液滴加入所述第一Vilsmeier试剂中，反应温度为0～45℃，经Vilsmeier反应10～16h得到化合物2；化合物1：三氯氧磷：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1～2：2～4；
步骤二、氮气保护，在四氢呋喃和强碱存在下，将化合物2与化合物3溶解于干燥的反应溶剂中，经过Wittig反应4～10h得到化合物4，化合物2和化合物3的摩尔比为1：1～5；
步骤三、在溶剂叔戊醇和金属钠存在下，在氯化亚铁催化下，将化合物4和化合物5加入该溶剂中，回流反应1～5h得到化合物6，化合物4和化合物5的摩尔比为1：1～4；
步骤四、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到第二Vilsmeier试剂，然后将化合物6与反应溶剂的混合溶液滴加入所述第二Vilsmeier试剂，反应温度为0～45℃，经Vilsmeier反应8-16h得到化合物7；
步骤五、氮气保护，在乙腈存在下，将化合物7和氰基乙酸混合，并向其中加入催化剂哌啶，经Knoevenagel缩合反应8～10h得到目标染料化合物8，化合物7和氰基乙酸的摩尔比为1：1～5。
作为优选方案，步骤二中，反应溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或三氯甲烷。
作为优选方案，步骤二中，所述强碱为氢化钠或叔丁醇钾。
作为优选方案，步骤一和步骤四中，所述反应溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷或三氯甲烷。
作为优选方案，所述步骤五中，目标产物化合物8通过以下步骤进行后处理：待反应完全后，蒸得粗产品，采用快速柱层析色谱进行分离，淋洗液为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，得到有机染料。
作为优选方案，所述淋洗液由二氯甲烷和乙醇配置而成，其中二氯甲烷：乙醇体积比为15～40：1。
本方案的第三个目的是提供一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用，电池制备步骤：以刮涂法制备TiO2薄膜，基底为方阻15Ω的FTO导电玻璃，TiO2薄膜由上下两层构成，包括底层的透明层和上层的散射层，在450℃煅烧30分钟，当温度下降至80℃时泡入所合成染料的染浴中；染浴采用乙醇：DMF体积比为4：1的混合液作为溶剂，染料浓度为0.25mM，共吸附剂胆酸浓度为10mM；电解质采用3-甲氧基丙腈：乙腈的体积比为4：1的混合液作为溶剂，所含组分的浓度分别为1.0M 1-己基-3-甲基咪唑碘盐，30mM碘化锂，30mM碘，0.1M硫氰酸胍和0.5M 4-叔丁基吡啶；将所合成的有机染料化合物8和参比染料分别作为光敏染料，按照上述的电池制备步骤，组装电池，然后按照同样的条件测试电池的光电性能。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
其一、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-4,4’-联苯二胺(TPB)的“双螺旋桨”的空间结构能有效抑制染料堆积，将其作为电子供体银日到染料结构中，能够有效防止染料堆积和抑制界面电子复合。与此同时，TPB基团具有较强的供电子能力，能够有效提高染料的光电性能。
其二，以TPB作为电子供体，以氰基乙酸作为电子受体，通过引入不同结构的DPP衍生物作为π桥，来调节染料的光化学带隙和拓宽染料的光谱响应范围，实现分子内的多级电子传递，从而提高电子传输效率和电池器件的光电转换效率。
其三、本发明提供的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路电流为11.15mA/cm2，开路电压为684mV，填充因子为0.74，光电转化效率达到5.21％，因此对染料敏化太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的有机染料溶解于二氯甲烷溶液(浓度为1×10-5M)中的紫外可见吸收光谱图。
图2为实施例1制备的有机染料在TiO2薄膜上的紫外光谱。
图3为实施例1制备的染料应用于染料敏化太阳能电池的J-V曲线。
图4为实施例1制备的染料应用于染料敏化太阳能电池的IPCE曲线。
具体实施方式
参考下面的实施例，可以更详细地解释本发明，但是应当指出的是本发明并不局限于下述实施例。
本方案提供了一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料，具有如下结构：
本方案还提供一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料的制备方法，
步骤一、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到第一Vilsmeier试剂，然后将化合物1与反应溶剂的混合溶液滴加入所述第一Vilsmeier试剂中，反应温度为0～45℃，经Vilsmeier反应10～16h得到化合物2；待反应完毕后倒入一定量的冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后加入与冰水等体积的二氯甲烷萃取，合并有机层水洗后，加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱提纯，本步骤中；其中化合物1：三氯氧磷：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1～2：2～4，所述Vilsmeier反应温度为0～45℃，反应时间为10～16h；该步骤中所用的反应溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷或三氯甲烷。优选地，选用二氯甲烷。优选地，化合物1的二氯甲烷溶液的浓度为0.8mol/L。
步骤二、氮气保护，在四氢呋喃和强碱存在下，将化合物2与化合物3溶解于干燥的反应溶剂中，常温下经过Wittig反应4～10h得到化合物4，反应完成后，将反应液倒入一定量冰水中搅拌1h后，用二氯甲烷合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。粗产品用四氢呋喃溶解，加入少量碘，回流反应9h。加入一定量的质量分数15％的NaOH溶液搅拌1h，除去剩余碘，用二氯甲烷萃取合并有机层后，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄色固体，粗产品经柱层析色谱提纯，本步骤中，化合物2和化合物3的摩尔比为1：1～5。所述Wittig反应时间为4～10h。反应所用的强碱为氢化钠或叔丁醇钾。该步骤反应溶剂为二甲基亚砜或N,N’-二甲基甲酰胺或三氯甲烷。优选地，可以采用二甲基亚砜。
步骤三、在溶剂叔戊醇和金属钠存在下，在氯化亚铁催化下，将化合物4和化合物5加入该溶剂中，回流反应1～5h得到化合物6，反应结束后，将溶液倒入一定量的去离子水中，过滤得到粗品。经柱层析色谱提纯，分离得到化合物6。本步骤中，化合物4和化合物5的摩尔比为1：1～4。
步骤四、氮气保护，向干燥的N,N’-二甲基甲酰胺中缓慢滴加三氯氧磷，制备得到第二Vilsmeier试剂，然后将化合物6与反应溶剂的混合溶液滴加入所述第二Vilsmeier试剂，反应温度为0～45℃，经Vilsmeier反应8-16h得到化合物7；待反应完毕后倒入一定量的冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后，加入与冰水等体积的二氯甲烷萃取分液，合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱提纯，本步骤中，化合物6：三氯氧磷：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1～12：1～12。本步骤所用的反应溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷或三氯甲烷，优选为二氯甲烷。
步骤五、氮气保护，在乙腈存在下，将化合物7和氰基乙酸混合，并向其中加入催化剂哌啶，加热回流，经Knoevenagel缩合反应8～10h得到目标染料化合物8，目标产物化合物8通过以下步骤进行后处理：反应完全后，蒸得粗产品，采用快速柱层析色谱进行分离，淋洗液为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，得到有机染料。本步骤中，化合物7和氰基乙酸的摩尔比为1：1～5。Knoevenagel缩合反应时间为8～10h。淋洗液的体积比为二氯甲烷：乙醇＝15～40：1。
本发明的合成路线如下：
本技术方案的设计思路如下：本方案的设计合成了以TPB为电子供体(Donor,D)，以DPP为第一电子受体(Acceptor,A)，以氰基乙酸为第二电子受体的新型D-π-A-π-A型纯有机光敏染料，其中，N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-4,4’-联苯二胺(TPB)及其衍生物作为一类重要的三苯胺衍生物，具有较高的摩尔消光系数、优异的空穴传输性能以及较强的给电子能力等优点，将其应作为供电子基团应用于敏化染料的结构设计中，可以提高敏化染料的性能。
其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)是一类典型的缺电子氮杂环化合物，具有平面二环共轭结构，其衍生物具有独特的光学稳定性和热稳定性。作为桥基，缺电子的平面二环共轭结构可实现分子内部的多级电子传递，有效拓宽给提-受体染料的吸收光谱，增加器件对太阳光的吸收范围和器件的光电流及光电转换效率。
本方案还提供一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用，具体包括：
电池制备步骤：以刮涂法制备TiO2薄膜，基底为方阻15Ω的FTO导电玻璃，TiO2薄膜由上下两层薄膜构成，包括底层的透明层和上层的散射层，在450℃煅烧30分钟，当温度下降至80℃时泡入所合成染料的染浴中；染浴采用乙醇：DMF体积比为4：1的混合液作为溶剂，染料浓度为0.25mM，共吸附剂胆酸浓度为10mM；电解质采用3-甲氧基丙腈：乙腈的体积比为4：1的混合液作为溶剂，所含组分的浓度分别为1.0M 1-己基-3-甲基咪唑碘盐，30mM碘化锂，30mM碘，0.1M硫氰酸胍和0.5M 4-叔丁基吡啶；
电池测试步骤：将所合成的有机染料化合物8和参比染料分别作为光敏染料，按照上述的电池制备步骤，组装电池，然后按照同样的条件测试电池的光电性能。
需要指出的是，以下实施例中所用化合物1、化合物3和化合物5均通过现有技术制取，其中化合物1可根据专利(授权号：CN 108276300 A)制备得到；化合物3根据专利(授权号：US 4256878 A)制备得到；化合物5根据文献“Wang,Xiaohua；Jiang,Bin；Du,Chenchen,et al.Fluorinated dithienyl-diketopyrrolopyrrole:a new building block fororganic optoelectronic materials.New Journal of Chemistry2019,43(41),16411-16420”制备得到。
实施例1
步骤一、氮气保护下，在100mL四口瓶中加入干燥的N,N’-二甲基甲酰胺DMF(6.24g,85.28mmol)，缓慢滴加三氯氧磷(9.87g,64.38mmol)，控制温度在0℃以下。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌1h得到Vilsmeier试剂。将含有化合物1(20.00g,38.74mmol)的50mL1,2-二氯乙烷的溶液滴加入反应瓶中。温度控制在15℃下搅拌反应14h。待反应完毕后倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后加入400mL二氯甲烷萃取，合并有机层水洗后，加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)进行分离，得到化合物2(黄色固体，10.60g，收率50％)；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2.33(s,3H),2.36(s,3H),7.02-7.05(m,5H),7.09(d,8H,J＝8.5),7.16(t,4H),7.235(t,2H),7.42(d,2H,J＝9.0),7.50(d,2H,J＝8.5),7.66(d,2H,J＝8.5),9.80(s,1H)；MS(ESI,m/z):[M+]calcd for C39H32N2O,544.7；found,544.6。
步骤二、氮气保护，将化合物3(6.97g,15.00mmol)与化合物2(2.58g,4.74mmol)溶解于240mL干燥的二甲基亚砜(DMSO)中，冰浴冷却至0℃以下。将叔丁醇钾(1.60g,14.22mmol)溶解于20mL干燥的四氢呋喃(THF)中，并缓慢滴加至上述溶液中，控制反应温度在5℃以下。滴加完毕后，常温(25℃)下搅拌反应8h。反应完成后将反应液倒入400mL冰水中，搅拌1h后用二氯甲烷，合并有机层后加入无水硫酸镁(MgSO4)干燥，减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。粗产品用80mL THF溶解，加入少量碘，回流反应9h。加入质量分数15％的NaOH溶液75mL搅拌1h，除去剩余碘，用二氯甲烷萃取合并有机层后加入无水硫酸镁(MgSO4)干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄色固体，粗产品经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝15:1)提纯，分离得到化合物4(黄色固体，2.71g，收率88％)；1H NMR(DMSO,300MHz):δ(ppm)2.33(s,3H),2.34(s,3H),6.94(d,1H,J＝15.0Hz),6.99(s,1H),7.01(m,1H),7.08(m,2H),7.13(d,6H,J＝5.0Hz),7.15(d,5H,J＝10Hz),7.24(d,2H),7.37(d,4H,J＝10Hz),7.48(d,1H),7.55(d,4H),7.77(d,2H).[M+H]calcd for C45H35N3S,649.3；found,650.4.
步骤三、将金属钠(0.62g，0.027mol)去除表面氧化层后，将其加入到60mL的叔戊醇中，向叔戊醇中加入0.05g的无水氯化亚铁。搅拌加热回流，待生成黄色澄清溶液后，将化合物4(8.45g，0.013mol)和化合物5(3.08g，0.013mol)加入，回流反应2h。反应结束后，将溶液倒入300mL去离子水中，过滤得到粗品。经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝25:1)提纯，分离得到化合物6(黄色固体，4.58g，收率42％)；1H NMR(DMSO,300MHz):δ(ppm)2.33(s,3H),2.34(s,3H),6.94(d,1H,J＝15.0Hz),6.99(s,1H),7.00(t,1H),7.08(d,2H),7.13(d,6H,J＝5.0Hz),7.15(d,4H,J＝10Hz),7.19(s,2H),7.24(t,2H),7.36(t,1H),7.37(d,4H,J＝10Hz),7.43(d,1H),7.55(d,4H),7.77(d,2H),7.85(d,2H),7.95(s,1H).[M+H]calcd for C54H40N4O2S2,840.3；found,841.4.
步骤四、氮气保护，将化合物6(1.88g，2.24mmol)溶解于25mL干燥的二氯甲烷和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，1.96g,26.88mmol)中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加干燥的三氯氧磷(3.47g,22.63mmol)，控制反应温度为15℃搅拌反应10h，待反应完毕后倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后，加入400mL二氯甲烷萃取分液，合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)进行分离，得到化合物7(橙色固体，1.19g，收率61％)；1H NMR(DMSO,300MHz):δ(ppm)2.33(s,3H),2.34(s,3H),6.95(d,1H,J＝15.0Hz),6.99(s,1H),7.00(t,1H),7.08(d,2H),7.13(d,6H,J＝5.0Hz),7.15(d,4H,J＝10Hz),7.19(s,2H),7.24(t,2H),7.37(d,4H,J＝10Hz),7.43(d,1H),7.55(d,4H),7.77(d,2H),7.85(d,1H),7.95(s,1H),8.15(d,1H),9.84(s,1H).[M+H]calcd for C55H40N4O3S2,868.3；found,869.4.
步骤五、氮气保护，50mL四口瓶中加入化合物7(2.00g,2.30mmol)，氰基乙酸(0.59g,6.90mmol)，0.20mL哌啶和25mL乙腈，加热回流反应8h。反应结束后，旋蒸得粗产品，再采用快速柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为二氯甲烷:乙醇＝30:1)进行分离，得到目标染料化合物8(红色固体，1.74g，收率81％)；1H NMR(DMSO,300MHz):δ(ppm)2.33(s,3H),2.34(s,3H),6.95(d,1H,J＝15.0Hz),6.99(s,1H),7.00(t,1H),7.08(d,2H),7.13(d,6H,J＝5.0Hz),7.15(d,4H,J＝10Hz),7.19(s,2H),7.24(t,2H),7.37(d,4H,J＝10Hz),7.43(d,1H),7.55(d,4H),7.77(d,2H),7.85(d,1H),8.13(d,1H),8.20(d,1H),8.61(s,1H),12.56(s,1H).[M+]calcd for C58H41N5O4S2,935.3；found,935.4.
实施例2
步骤一、氮气保护下，在100mL四口瓶中加入干燥的DMF(5.66g,77.48mmol)，缓慢滴加POCl3(5.94g,38.74mmol)，控制温度在0℃以下。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有化合物1(20.00g,38.74mmol)的50mL二氯甲烷的溶液滴加入反应瓶中。温度控制在0℃下搅拌反应16h。待反应完毕后倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后加入400mL二氯甲烷萃取，合并有机层水洗后加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)进行分离，得到化合物2(黄色固体，5.30g，收率25％)，
步骤二、氮气保护，将化合物3(2.32g,5.00mmol)与化合物2(2.72g,5.00mmol)溶解于250mL干燥的N,N'-二甲基甲酰胺中,冰浴冷却至0℃以下。将叔丁醇钾(1.60g,14.22mmol)溶解于20mL干燥的四氢呋喃中，并缓慢滴加至上述溶液中，控制反应温度在5℃以下。滴加完毕后，常温(25℃)下搅拌反应10h。反应完成后，将反应液倒入400mL冰水中搅拌1h后用二氯甲烷，合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。粗产品用80mL四氢呋喃溶解，加入少量碘，回流反应9h。加入质量分数15％的NaOH溶液75mL搅拌1h，除去剩余碘，用二氯甲烷萃取合并有机层后，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄色固体，粗产品经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝15:1)提纯，分离得到化合物4(黄色固体，2.00g，收率62％)。
步骤三、将金属钠(0.62g，0.027mol)去除表面氧化层后，将其加入到60mL的叔戊醇中，后向其加入0.05g的无水氯化亚铁。搅拌加热回流，待生成黄色澄清溶液后，将化合物4(8.44g，0.013mol)和化合物5(6.17g，0.026mol)加入，回流反应5h。反应结束后，将溶液倒入300mL去离子水中，过滤得到粗品。经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝25:1)提纯，分离得到化合物6(黄色固体，4.14g，收率38％)。
步骤四、氮气保护，将化合物6(4.20g,5mmol)溶解于25mL干燥的1,2-二氯乙烷和DMF(0.37g,5mmol)中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加干燥的POCl3(0.77g,5mmol)，控制反应温度为0℃搅拌反应16h，待反应完毕后倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5小时后加入400mL二氯甲烷萃取分液，合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)进行分离，得到化合物7(橙色固体，0.66g，收率15％)。
步骤五、氮气保护，50mL四口瓶中加入化合物7(4.35g,5.00mmol)，氰基乙酸(0.43g,5.00mmol)，0.20mL哌啶和25mL乙腈，加热回流反应10h。反应结束后，旋蒸得粗产品，再采用快速柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为二氯甲烷:乙醇＝15:1)进行分离，得到目标染料化合物8(红色固体，1.20g，收率26％)。
实施例3
步骤一、氮气保护下，在100mL四口瓶中加入干燥的DMF(11.33g,154.96mmol)，缓慢滴加POCl3(11.88g,77.48mmol)，控制温度在0℃以下。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌1小时得到Vilsmeier试剂。将含有化合物1(20.00g,38.74mmol)的50mL三氯乙烷的溶液滴加入反应瓶中。温度控制在45℃下搅拌反应10h。待反应完毕后倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5h后加入400mL二氯甲烷萃取，合并有机层水洗后，加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝30:1)进行分离，得到化合物2(黄色固体，6.32g，收率30％)。
步骤二、氮气保护，将化合物3(11.61g,25.00mmol)与化合物2(2.72g,5.00mmol)溶解于250mL干燥的三氯甲烷中,冰浴冷却至0℃以下。将氢化钠(0.34g,14.00mmol)溶解于20mL干燥的四氢呋喃中，并缓慢滴加至上述溶液中，控制反应温度在5℃以下。滴加完毕后，常温(25℃)下搅拌反应4h。反应完成后将反应液倒入400mL冰水中搅拌1小时后用二氯甲烷，合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得含有顺反异构体的黄色固体粗产品。粗产品用80mL四氢呋喃溶解，加入少量碘，回流反应9小时。加入质量分数15％的NaOH溶液75mL搅拌1小时，除去剩余碘，用二氯甲烷萃取合并有机层后加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄色固体，粗产品经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝15:1)提纯，分离得到化合物4(黄色固体，2.22g，收率68％)。
步骤三、将金属钠(0.62g，0.027mol)去除表面氧化层后，将其加入到60mL的叔戊醇中，将向其加入0.05g的无水氯化亚铁。搅拌加热回流，待生成黄色澄清溶液后，将化合物4(8.45g，0.013mol)和化合物5(12.34g，0.052mol)加入，回流反应1h。反应结束后，将溶液倒入300mL去离子水中，过滤得到粗品。经柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/二氯甲烷＝25:1)提纯，分离得到化合物6(黄色固体，3.49g，收率32％)。
步骤四、氮气保护，将化合物6(4.21g,5mmol)溶解于25mL干燥的1,2-二氯乙烷和DMF(4.39g,60mmol)中，冰浴降温至5℃以下，缓慢滴加干燥的POCl3(9.20g,60mmol)，控制反应温度为45℃搅拌反应8h，待反应完毕后，倒入400mL冰水中，用NaOH水溶液调节pH值为中性，搅拌0.5小时后加入400mL二氯甲烷萃取分液，合并有机层后，加入无水硫酸镁干燥，采用柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为石油醚/乙酸乙酯＝20:1)进行分离，得到化合物7(橙色固体，0.82g，收率19％)。
步骤五、氮气保护，50mL四口瓶中加入化合物7(4.35g,5.00mmol)，氰基乙酸(2.13g,25.00mmol)，0.20mL哌啶和25mL乙腈，加热回流反应10h。反应结束后，旋蒸得粗产品，再采用快速柱层析色谱(硅胶柱，淋洗液为二氯甲烷:乙醇＝40:1)进行分离，得染料化合物8(红色固体，1.67g，收率36％)。
需要指出的是，由于实施例2和3的各步骤产物与实施例1均相同，因此实施例2和3的各步骤的产物表征数据同实施例1。
以下对各实施例的测试数据进行说明：
第一、上述实施例1-3制备得到的有机染料化合物8的紫外吸收光谱图如图1所示，从图中看出，该染料化合物在355nm和536nm出现两个明显的吸收峰，摩尔消光系数分别为5.58×104M-1cm-1和5.41×104M-1cm-1，由此可以看出，该染料的吸收波长较大，摩尔消光系数较高，从而有利于染料充分吸收和利用长波范围的太阳光。
第二、如图2所示，当染料吸附在TiO2薄膜表面后，染料和TiO2表面复杂的作用以及染料之间的堆积作用会使染料的吸收光谱发生变化，会出现红移和蓝移两种现象。染料分子在TiO2表面的堆积对于染料的光电转换性能是不利的。
第三、如图3所示，图3是TiO2薄膜切面的SEM电镜照片，可以看出薄膜厚度约为3μm。
将染料在二氯甲烷溶液中的紫外吸收数据、在TiO2薄膜表面的紫外吸收数据以及二者的差值总结于表1中。
表1 染料在溶液中和TiO2薄膜上的紫外吸收光谱数据
从表1中可以看出，相比在溶液中的紫外吸收光谱，染料化合物8在TiO2薄膜表面的紫外吸收光谱仅仅蓝移了3nm。而据文献报道类似的染料结构(D.P.Hagberg,T.Marinado,K.I M.Karlsson,Qin,G.Boschloo,T.Brinck,A.Hagfeldt,and L.Sun,J.Org.Chem.,2007,72,9550-9556.)，由于没有采用双螺旋桨结构的TPB作为供电子基团，可以看出，该文献中的染料在TiO2表面的紫外吸收光谱发生了48nm的蓝移，高于本方案中的染料化合物8。通过对比可以看出，以TPB作为供电子基团确实可以有效抑制染料分子之间的堆积。
实施例4
本实施例提供了利用实施例1～3制备的有机染料化合物8在制备染料敏化太阳能电池中的应用，其具体步骤如下：
以刮涂法制备TiO2薄膜(粒径20nm)，基底为方阻15Ω的FTO导电玻璃。TiO2光阳极由两种薄膜构成，底层为10μm透明层，上面是3μm散射层。在450℃煅烧30min，当温度下降至80℃时泡入所合成染料的溶液(染浴)中12h。染浴采用体积比为乙醇/DMF＝4/1的混合液作为溶剂，染料浓度为0.25mM，共吸附剂胆酸浓度为10mM。电解质采用体积比为3-甲氧基丙腈/乙腈＝4/1混合液作为溶剂，所含组分的浓度分别为1.0M 1-己基-3-甲基咪唑碘盐(MHMII)，30mM碘化锂(LiI)，30mM碘，0.1M硫氰酸胍(GuNCS)和0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)。电池测试条件：标准光强(AM 1.5，100mW·cm-2)由太阳光模拟器(Oriel，91192)提供。电池伏安特性由恒电位仪(Princeton Applied Research，263A)记录，窗口面积0.15cm2。本方案中，其中单位M指mol/L，mM指mmol/L。
表2 基于染料化合物8和参比染料N719的染料敏化太阳能电池光伏性能数据
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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