阅读说明：本技术 一种水溶性红色有机荧光染料及其制备方法以及一种水性隐形红色荧光防伪油墨和使用方法 (Water-soluble red organic fluorescent dye and preparation method thereof, and water-based invisible red fluorescent anti-counterfeiting ink and use method thereof ) 是由 张国庆 张学鹏 廖凡 于 2018-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一类水性隐形红色荧光防伪油墨及其制备方法以及使用方法,其用到的染料水溶液中的荧光分子在可见光区没有吸收,所以油墨在普通日光条件下而无色透明,完全隐形,只有在紫外照射时才显示鲜艳荧光,进而提高了对比度和防伪安全性；同时本发明提供的水性隐形荧光防伪油墨体系用水作溶解载体,与以往的油性染料相比安全无毒、无挥发性有机气体产生,无污染,减少资源消耗和降低环保成本,无燃爆风险,提高了作业环境的安全性；另外,本发明提供的水性隐形荧光防伪油墨的荧光颜色克服了目前荧光防伪染料往往颜色单一的问题。(The invention provides a water-based invisible red fluorescent anti-counterfeiting ink and a preparation method and a use method thereof, fluorescent molecules in a dye aqueous solution used in the ink are not absorbed in a visible light area, so the ink is colorless and transparent under the condition of common sunlight and is completely invisible, and bright fluorescence can be displayed only when the ink is irradiated by ultraviolet light, thereby the contrast and the anti-counterfeiting safety are improved; meanwhile, the water-based invisible fluorescent anti-counterfeiting ink system provided by the invention takes water as a dissolving carrier, is safe and nontoxic, does not generate volatile organic gas, is pollution-free, reduces resource consumption and environmental protection cost, has no burning and explosion risks, and improves the safety of the operating environment compared with the conventional oily dye; in addition, the fluorescent color of the water-based invisible fluorescent anti-counterfeiting ink provided by the invention overcomes the problem that the existing fluorescent anti-counterfeiting dye is single in color.)

一种水溶性红色有机荧光染料及其制备方法以及一种水性隐 形红色荧光防伪油墨和使用方法

技术领域

本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种水溶性红色有机荧光染料及其制备方法以及一种水性隐形红色荧光防伪油墨和使用方法。

背景技术

目前防伪油墨按其防伪功能可分为非荧光防伪油墨和荧光防伪油墨。其中，非荧光防伪油墨包括热致变色油墨(如热响应聚合物-聚乙二炔类材料)、光致变色油墨(如偶氮苯类材料、螺吡喃类材料)、磁性变色油墨(如二茂铁类材料)、湿敏变色油墨(如硅氧烷类材料)、化学反应变色油墨(如酸碱和指示剂反应、氧化还原或酶反应诱导的变色油墨)，这类油墨合成往往非常复杂、成本较高、稳定性差、使用寿命短，同时检测也不方便。第二类是荧光防伪油墨，它是由荧光染料制成的，即在普通油墨中加入相应的荧光化合物，紫外线照射下，显示可见荧光。与非荧光油墨相比，由于检验方便灵敏、安全性好、稳定性佳等优点，在防伪技术中更受关注，应用领域更为广泛，已在国内外纸币、有价证券、证件等防伪领域获得应用。目前已开发的荧光防伪油墨主要缺点如下：第一是它们在可见光区有吸收，导致其在日光下就会呈现出一定程度的颜色，降低了其防伪效果；第二是已有油墨中所用荧光分子均为油溶性，在生产和配制过程中只能使用易挥发、有毒的有机溶剂(如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈等等)，这些溶剂不仅易被研发和工作人员吸入体内，对健康造成危害，也容易扩散到大气中，污染环境，而且都是易燃易爆品，在工业生产中存在极大的安全隐患(目前频发的化工厂***事故多因有机溶剂及其气体引发)。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性隐形荧光防伪油墨及其制备方法以及使用方法，本发明提供的水溶性红色有机荧光染料得到的水性隐形红色荧光防伪油墨在普通日光条件下而无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示鲜艳荧光，并且该水性隐形荧光防伪油墨体系用水作溶解载体，安全无毒、无污染。

本发明提供了一种水溶性红色有机荧光染料，具有式(I)所示结构：

R₁，R₂独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

优选的，所述R₁，R₂独立的选自吡啶基，由聚乙二醇失去一个端羟基上的氢得到的基团、羟基、氨基或羧基修饰的苯环、由聚乙二醇失去一个端羟基上的氢得到的基团、羟基、氨基或羧基修饰的萘环。

优选的，选自

其中，m为1～100。

本发明还提供了一种上述水溶性有机荧光染料的制备方法，包括以下步骤：

A)将羧酸酯类化合物与酮类化合物混合，在强碱催化下发生克莱森缩合反应，得到β-二酮类化合物；

B)将所述β-二酮类化合物与硝酸铕混合加热，进行反应，得到具有式(I) 所示结构的水溶性有机荧光染料：

R₁，R₂独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

优选的，所述羧酸酯类化合物选自烟酸甲酯、烟酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸乙酯中的一种或多种；

所述酮类化合物选自3-乙酰基吡啶、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对羟基苯乙酮中的一种或多种；

所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠或氢化钠；

所述缩合反应的温度为35～40℃；所述缩合反应的时间为2～10h；

步骤B)中，所述反应为加热回流反应；所述反应时间为1～1.5h。

本发明还提供了一种水性隐形红色荧光防伪油墨，由包括以下质量百分比的原料混合而成：

10wt％～50wt％的具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液，所述具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液中水溶性有机荧光染料的质量浓度为0.5～50g/L；

50wt％～89wt％的水性树脂

1wt％～3wt％的表面活性剂。

优选的，所述水性树脂选自水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性改性聚丁二烯树脂、水性醇酸树脂、水性氨基树脂、水性聚酯树脂、水性酚醛树酯；所述表面活性剂选自聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。

本发明还提供了一种上述水性隐形红色荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：

将水性树脂、表面活性剂以及具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液混合后进行超声处理，得到水性隐形红色荧光防伪油墨。

本发明还提供了一种上述水性隐形红色荧光防伪油墨的使用方法，包括以下步骤：

将上述水性隐形红色荧光防伪油墨涂覆或印刷于产品表面后干燥，得到防伪产品；

所述防伪产品在日光下看不到表面的所述水性隐形荧光防伪油墨的痕迹和颜色，在紫外灯照射下，产品表面涂覆或印刷了所述水性隐形荧光防伪油墨的区域显示出荧光。

与现有技术相比，本发明提供了一种水溶性红色有机荧光染料，具有式 (I)所示结构：

R₁，R₂独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

本发明提供了一种水溶性红色有机荧光染料，其分子在可见光区没有吸收，所以得到的油墨在普通日光条件下而无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示鲜艳红色荧光，进而提高了对比度和防伪安全性；同时本发明提供的水性隐形红色荧光防伪油墨体系用水作溶解载体，与以往的油性染料相比安全无毒、无挥发性有机气体产生，无污染，减少资源消耗和降低环保成本，无燃爆风险，提高了作业环境的安全性；另外，本发明提供的水性隐形荧光防伪油墨的荧光颜色为红色，可以与不同颜色的油墨可任意组合成不同的形状和彩色图案，使得防伪性能增加，不易被复制，克服了目前荧光防伪染料往往颜色单一的问题。

附图说明

图1为实施例2制备的水性隐形红色荧光防伪油墨在日光(左)和紫外光(右)下的照片；

图2为实施例2制备的水性隐形红色荧光防伪油墨的荧光光谱图；

图3为实施例4制备的水性隐形红色荧光防伪油墨在日光(左)和紫外光(右)下的照片；

图4为实施例4制备的水性隐形红色荧光防伪油墨的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种水溶性红色有机荧光染料，具有式(I)所示结构：

R₁，R₂独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

在本发明的一些具体实施方式中，所述R₁，R₂独立的选自吡啶基，由聚乙二醇失去一个端羟基上的氢得到的基团、羟基、氨基或羧基修饰的苯环、由聚乙二醇失去一个端羟基上的氢得到的基团、羟基、氨基或羧基修饰的萘环。

在本发明的一些具体实施方式中，所述R₁，R₂独立的选自吡啶基，由聚乙二醇失去一个端羟基上的氢得到的基团、羟基、氨基或羧基修饰的苯环。

在本发明的一些具体实施方式中，所述水溶性红色有机荧光染料选自

其中，m为1～100，优选的，所述m为3～50，进一步优选的，所述m为5～30。

本发明还提供了一种上述水溶性有机荧光染料的制备方法，包括以下步骤：

A)将羧酸酯类化合物与酮类化合物混合，在强碱催化下发生克莱森缩合反应，得到β-二酮类化合物；

B)将所述β-二酮类化合物与硝酸铕混合加热，进行反应，得到具有式(I) 所示结构的水溶性有机荧光染料：

R₁，R₂独立的选自亲水性芳基，n＝3或4。

具体的，本发明首先将羧酸酯类化合物与酮类化合物按照1：1的当量进行混合，得到混合物。其中，所述羧酸酯类化合物选自烟酸甲酯、烟酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸乙酯中的一种或多种；所述酮类化合物选自3-乙酰基吡啶、苯乙酮、对甲氧基苯乙酮和对羟基苯乙酮中的一种或多种。

接着，将所述混合物在强碱的催化下发生克莱森缩合反应，得到β-二酮类化合物。

其中，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠或氢化钠；所述缩合反应的温度为35～40℃；所述缩合反应的时间为2～10h，优选为 4～8小时；

接着，将所述β-二酮类化合物与硝酸铕混合加热，进行反应，得到具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料。

其中，所述反应为加热回流反应；所述反应时间为1～1.5h。

本发明还提供了一种水性隐形红色荧光防伪油墨，由包括以下质量百分比的原料混合而成：

10wt％～50wt％的具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液，所述具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液中水溶性有机荧光染料的质量浓度为0.5～50g/L；

50wt％～89wt％的水性树脂

1wt％～3wt％的表面活性剂。

其中，本发明提供的水性隐形红色荧光防伪油墨包括10wt％～50wt％的具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液，优选为20wt％～40wt％，更优选为25wt％～35wt％。

其中，所述具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液中水溶性有机荧光染料的质量浓度为0.5～50g/L，优选为1.0～30g/L，进一步优选为 5～20g/L。

本发明提供的水性隐形红色荧光防伪油墨还包括50wt％～89wt％的水性树脂，优选为55wt％～80wt％，更优选为60wt％～70wt％。所述水性树脂选自水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性改性聚丁二烯树脂、水性醇酸树脂、水性氨基树脂、水性聚酯树脂、水性酚醛树酯；更优选为水性丙烯酸树脂或水性聚氨酯树脂。

本发明提供的水性隐形红色荧光防伪油墨还包括1wt％～3wt％的表面活性剂，优选为聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠。

本发明还提供了一种上述水性隐形红色荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：

将水性树脂、表面活性剂以及具有式(I)所示结构的水溶性有机荧光染料的水溶液混合后进行超声处理，得到水性隐形红色荧光防伪油墨。

其中，所述超声处理的时间为2～5min，优选为3min。

本发明还提供了一种上述水性红色隐形荧光防伪油墨的使用方法，包括以下步骤：

将上述水性隐形红色荧光防伪油墨涂覆或印刷于产品表面后干燥，得到防伪产品；

所述防伪产品在日光下看不到表面的所述水性隐形红色荧光防伪油墨的痕迹和颜色，在紫外灯照射下，产品表面涂覆或印刷了所述水性隐形荧光防伪油墨的区域显示出荧光。

本发明提供了一种水性隐形红色荧光防伪油墨，其用到的染料水溶液中的荧光分子在可见光区没有吸收，所以油墨在普通日光条件下而无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示鲜艳荧光，进而提高了对比度和防伪安全性；同时本发明提供的水性隐形红色荧光防伪油墨体系用水作溶解载体，与以往的油性染料相比安全无毒、无挥发性有机气体产生，无污染，减少资源消耗和降低环保成本，无燃爆风险，提高了作业环境的安全性；另外，本发明提供的水性隐形荧光防伪油墨的荧光颜色为红色，可以与不同颜色的油墨可任意组合成不同的形状和彩色图案，使得防伪性能增加，不易被复制，克服了目前荧光防伪染料往往颜色单一的问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水溶性红色有机荧光染料及其制备方法以及水性隐形红色荧光防伪油墨和使用方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(H1)

的合成：

将烟酸甲酯和3-乙酰基吡啶按1：1的当量比混合，再加入一当量的叔丁醇钾，40℃条件下反应。在反应后得到的混合物中加入适量的水，使其完全溶解，用乙酸调节pH至中性，得到大量沉淀，抽滤即可得到1,3-二(吡啶-3- 基)丙烷-1,3-二酮。

将1,3-二(吡啶-3-基)丙烷-1,3-二酮(1.47g，6.5mmol)溶于回流中的无水乙醇(25ml)。待完全溶解后，加入三乙胺(0.97ml，7mmol)和硝酸铕(0.89g, 2mmol,溶解于10ml乙醇中)反应在加热回流条件下进行1小时。反应结束后通过降温重结晶的方法得到产物(H1)。

MS(ESL,m/z):[M+H]⁺计算C₃₉H₂₈EuN₆O₆为：828.640，实验得到：828.639。

¹H NMR(400MHz,DMSO):δ9.21(d,J＝16Hz,6H),8.80(dd,J＝48,17Hz, 6H),8.28(ddd,J＝80,20,18Hz,6H),7.47(ddd,J＝80,40,0.8Hz,6H),6.87(s, 3H).¹³C NMR:δ184.1,162.1,149.6,136.7,133.8,124.5,123.8,83.7.

实施例2：

将具有实施例1中结构式的染料的水溶液(占油墨总质量比10％，质量浓度5g/L)、水性丙烯酸树脂水溶液(占油墨总质量比87％)、聚乙烯基吡咯烷酮(占油墨总质量比3％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形红色荧光防伪油墨；涂于香烟包装卡纸上，水份干燥之后，普通日光下看不到卡纸上的油墨痕迹和颜色，在紫外灯照射下，卡纸则显示强烈的红色荧光(图1)。其发射波长为613nm(图2)，量子产率为55％。

实施例3

H2的合成：

两端分别有甲氧基和溴修饰的聚乙二醇MeO-PEG-Br可通过购买得到。 MeO-PEG-Br和4-羟基苯乙酮按1：5的当量比混合，加入5当量的碳酸钾，在丙酮中反应3天，经过旋蒸，萃取的方法得到PEG功能化的苯乙酮。通过同样的方法可以制备得到PEG功能化的苯甲酸甲酯。把前面得到的PEG功能化的苯乙酮和PEG功能化的苯甲酸甲酯按1：1的当量比混合，再加入2当量的氢化钠，在四氢呋喃溶剂中反应3天，经过中和，萃取，过硅胶色谱柱，得到H2的配体

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ17.08(s,0.2H),7.93(m,4H),6.96(m,4H), 6.73(s,1H),4.18(m,4H),3.86(m,4H),3.96～3.53(m,4H),3.37(s,6H).13C NMR (100MHz,CDCl₃):δ58.9,67.6,69.5,70.4,71.9,91.6,114.5,129.0,132.1,162.3, 184.6.

将配体溶于回流中的无水乙醇，加入三乙胺和硝酸铕(硝酸铕与配体的当量比为1:3)(溶解于乙醇中)反应在加热回流条件下进行1小时。反应结束后通过降温重结晶的方法得到产物(H2)。

实施例4

将实施例3制备的具有结构式(H2)的染料的水溶液(占油墨总质量比 10％，质量浓度5g/L)、水性聚氨酯水溶液(占油墨总质量比87％)、聚乙烯基吡咯烷酮(占油墨总质量比3％)混合均匀后超声3分钟，即得到水性隐形黄色荧光防伪油墨；涂于香烟包装卡纸上，水份干燥之后，普通日光下看不到卡纸上的油墨痕迹和颜色，在紫外灯照射下，卡纸则显示强烈的红色荧光 (图3)。其发射波长为613nm(图4)，量子产率为55％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。