具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的一种Au/Cu/Cu₂O复合材料、超组装制备方法及应用作具体阐述。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

本发明提供的一种Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将纯度为99.9％的金属铝、纯度为99.9％的金属金、纯度为99.9％的金属铜按照一定的质量比例，在氩气氛围中，采用高频感应炉进行熔炼，得到金铜铝合金铸锭。

本步骤中，金铜铝合金铸锭中Al的原子百分比为70％～90％；金铜铝合金铸锭中Au和Cu的总原子百分比为10％～30％；Au和Cu总的原子百分比中所述Au的原子百分比在大于0小于100％。本发明中，仅以实施例中金属铝、金属金、金属铜的原子比为80:5:15、80:15:5和80:10:10进行说明。优选的，金铜铝合金铸锭中Au、Cu、Al的原子比为5:15:80。

步骤S2，将金铜铝合金铸锭加热到熔融状态，在单锟激冷装置上用氩气吹出厚度为20μm～60μm，宽度为2mm～4mm的金铜铝合金条带。

本步骤中，单锟激冷装置的转速为1000转/min～1500转/min。本发明中，仅以实施例中单锟激冷装置的转速为1200转/min进行说明，但是单锟激冷装置的转速为1000转/min～1500转/min能达到同样的技术效果。

步骤S3，对金铜铝合金条带进行研磨，得到金铜铝合金粉末，将得到的金铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗，得到清洗后的金铜铝合金粉末。

步骤S4，将清洗后的金铜铝合金粉末置于强碱溶液中，在预定温度以及磁力搅拌下反应预定时间，得到脱铝合金材料，将得到的脱铝合金材料用水反复洗涤至上清液pH＝7，得到清洗后的脱铝合金材料。

本步骤中，强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液的浓度为0.1M～4M。本发明中，仅以实施例中浓度为2M的氢氧化钠溶液进行说明，但是浓度为0.1M～4M的强碱溶液能达到同样的技术效果，优选的，氢氧化钠溶液浓度为2M。

本步骤中，预定温度为25℃～60℃，预定时间为10h～24h。本发明中，仅以实施例中预定温度为25℃，预定时间为24h进行说明。优选的，预定温度为25℃，预定时间为24h。

本步骤中，磁力搅拌的转速为1000rpm～2000rpm。本发明中，仅以实施例中磁力搅拌的转速为1500rpm进行说明，但是磁力搅拌的转速为1000rpm～2000rpm能达到同样的技术效果。

步骤S5，将清洗后的脱铝合金材料在预定温度下的空气中进行预定时间的氧化反应，得到Au/Cu/Cu₂O复合材料。

本步骤中，预定温度为25℃～60℃，一定时间为24h～48h。本发明中，仅以实施例中预定温度为30℃，预定时间为48h进行说明。优选的，预定温度为30℃，一定时间为48h。

<实施例1>

本发明提供的一种Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将纯度为99.9％的金属铝、纯度为99.9％的金属金、纯度为99.9％的金属铜按照原子比例80:5:15放入石英管中，在氩气保护下，采用高频感应炉进行熔炼，得到成分均匀的金铜铝合金铸锭；

步骤S2，将获得的成分均匀的金铜铝合金铸锭放置于石英管中加热到熔融状态，在转速为1200转/min的单锟激冷装置上用氩气吹出厚度为20μm～60μm，宽度为2mm～4mm的金铜铝合金条带；

步骤S3，将金铜铝合金条带置于研钵中研磨，得到金铜铝合金粉末，称取0.1g金铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗各两次，得到清洗后的金铜铝合金粉末；

步骤S4，将清洗后的金铜铝合金粉末置于50mLNaOH(2M)中，25℃下、转速为1500rpm的磁力搅拌24h，得到脱铝合金材料，用水反复洗涤脱铝合金材料至上清液pH＝7，得到清洗后的脱铝合金材料；

步骤S5，将脱铝合金材料在空气中，30℃下氧化48h，得到Au/Cu/Cu₂O复合材料。

图1是实施例1中的AuCuAl合金前驱体和实施例1中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的X射线衍射花样(XRD)。

如图1所示，AuCuAl合金前驱体(即金铜铝合金条带)包含AuAl、CuAl的合金相，经过强碱性溶液腐蚀和二次氧化处理后，得到AuCu₃和Cu₂O的复合相，根据图中的衍射峰相对强度，AuCu₃是两相中的主要相。

图2是实施例1中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的X射线光电子能谱(XPS)。图2(a)是Au/Cu/Cu₂O复合材料的Au 4f的谱图，图2(b)是Au/Cu/Cu₂O复合材料的Cu 2p的谱图，图2(c)是Au/Cu/Cu₂O复合材料的Cu LMM的谱图，图2(d)是Au/Cu/Cu₂O复合材料的O1s的谱图。

如图2(a)所示，Au 4f7/2峰的电子结合能位于84.0eV，归属于金属态的金。如图2(b)、图2(c)、图2(d)、所示，Cu 2p3/2峰的电子结合能位于932.3eV，但是这个峰的出现并不能直接证明是Cu+，因为Cu和Cu₂O的Cu 2p3/2结合能非常相近。在941.0和943.5 eV的峰属于Cu₂O，Cu LMM的电子结合能峰位处于569.8eV，这也和Cu₂O的电子状态完全符合。由此可知，通过Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法得到的是Au/Cu/Cu₂O复合材料。

图3是实施例1中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。

如图3所示，Au/Cu/Cu₂O复合材料呈颗粒状，粒径为80nm到700nm，颗粒呈现为双连续交互的韧带或者孔洞结构，孔的尺寸为10nm或30nm。

图4是实施例1中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)。

如图4所示，清晰地显示出开放式双连续孔洞/韧带交互的结构，与图3SEM照片的结果相一致，进一步确认了Au/Cu/Cu₂O复合材料的纳米多孔结构。

将本实施例制备得到的Au/Cu/Cu₂O复合材料与活性炭、PVDF按照质量比为5:3:2混合，然后加入适量的NMP形成浆料，将浆料置于球磨机中，以300r/min的转速球磨4h，得到混合均匀的浆料，再把混合均匀的浆料均匀的涂覆在碳纸上，80℃真空干燥箱中干燥10h后裁成直径为12mm的圆片并称重，作为正极，以金属锂为负极，PP celgard 2300玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1MLiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中装配电池，之后装载到完全密封的充满氧气的测试箱中，并随之静止约4h，进行充放电测试。

图5是实施例1中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料作为正极的锂-空气电池的充放电曲线图。

如图5a所示，该锂-空气电池的截止容量为600mAh/g，电流密度为100mA/g，在440次充放电过程中，该锂-空气电池均能保持稳定的循环；如图5b所示，截止容量为1000mAh/g，电流密度为100mA/g，在120次充放电过程中，该锂-空气电池均能保持稳定的循环，其放电终止电位保持在2.5V左右，充电终止电压保持在4.5V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。

<对比例>

步骤S1，将纯度为99.9％的金属铝和纯度为99.9％的金属铜按照原子比例80:20放入石英管中，在氩气保护下，采用高频感应炉进行熔炼，得到成分均匀的铜铝合金铸锭；

步骤S2，将获得的成分均匀的金铜铝合金铸锭放置于石英管中加热到熔融状态，在转速为1200转/min的单锟激冷装置上用氩气吹出铜铝合金条带；

步骤S3，将铜铝合金条带置于研钵中研磨，得到铜铝合金粉末，称取0.1g铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗各两次；

步骤S4，将清洗后的铜铝合金粉末置于50mL NaOH(2M)中，25℃下、转速为1500rpm的磁力搅拌24h，得到脱铝合金材料，用水反复洗涤脱铝合金材料至上清液pH＝7，得到清洗后的脱铝合金材料；

步骤S5，将脱铝合金材料在空气中，30℃下氧化48h，得到Cu/Cu₂O复合材料。

图6是对比例中制得的CuAl合金前驱体和对比例中制得的Cu/Cu₂O复合材料的X射线衍射花样(XRD)。

如图6所示，CuAl合金前驱体(即铜铝合金条带)包含Al、Al₂Cu的合金相，经过强碱溶液腐蚀和二次氧化处理后，得到Cu和Cu₂O的复合相，根据图中的衍射峰相对强度，Cu是两相中的主要相。

图7是对比例中制得的Cu/Cu₂O复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)。

如图7所示，该Cu/Cu₂O复合材料呈现出孔尺寸为15nm的双连续孔洞/韧带交互的结构。

将本对比例制备的Cu/Cu₂O复合材料与活性炭、PVDF按照质量比为5:3:2混合，然后加入适量的NMP形成浆料，将浆料置于球磨机中，以300r/min的转速球磨4h得到混合均匀的浆料，再把混合均匀的浆料均匀的涂覆在碳纸上，80℃真空干燥箱中干燥10h后裁成直径为12mm的圆片并称重，作为正极，以金属锂为负极，PP celgard2300玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1M LiTFSI/TEGDME，在充满氩气的手套箱中装配电池，之后装载到完全密封的充满氧气的测试箱中，并随之静止约4h，进行充放电测试。

图8是对比例中制得Cu/Cu₂O复合材料作为正极的锂-空气电池的充放电曲线图。

如图8所示，该锂-空气电池的截止容量为600mAh/g，电流密度为100mA/g，循环19圈，在截容量为1000mAh/g时只循环了8圈。

<实施例2>

本发明提供的一种Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将纯度为99.9％的金属铝、纯度为99.9％的金属金、纯度为99.9％的金属铜按照原子比例80:15:5放入石英管中，在氩气保护下，采用高频感应炉进行熔炼，得到成分均匀的金铜铝合金铸锭；

步骤S2，将获得的成分均匀的金铜铝合金铸锭放置于石英管中加热到熔融状态，在转速为1200转/min的单锟激冷装置上用氩气吹出厚度为20μm～60μm，宽度为2mm～4mm的金铜铝合金条带；

步骤S3，将金铜铝合金条带置于研钵中研磨，得到金铜铝合金粉末，称取0.1g金铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗各两次，得到清洗后的金铜铝合金粉末；

步骤S4，将清洗后的金铜铝合金粉末置于50mLNaOH(2M)中，25℃下、转速为1500rpm的磁力搅拌24h，得到脱铝合金材料，用水反复洗涤脱铝合金材料至上清液pH＝7，得到清洗后的脱铝合金材料；

步骤S5，将脱铝合金材料在空气中，30℃下氧化48h，得到Au/Cu/Cu₂O复合材料。

图9是实施例2中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。图9(a)是Au/Cu/Cu₂O复合材料表面的扫描电子显微镜照片(SEM)，图9(b)是Au/Cu/Cu₂O复合材料剖面的扫描电子显微镜照片(SEM)。

如图9(a)、图9(b)所示，Au/Cu/Cu₂O复合材料呈多孔结构，但是与实施例1的双连续多孔结构不同，表面被一些致密的条带状结构分割成小块，每个小块区域呈现为双连续交互的韧带/孔洞结构，孔径尺寸约为30nm。

<实施例3>

本发明提供的一种Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将纯度为99.9％的金属铝、纯度为99.9％的金属金、纯度为99.9％的金属铜按照原子比例80:10:10放入石英管中，在氩气保护下，采用高频感应炉进行熔炼，得到成分均匀的金铜铝合金铸锭；

步骤S2，将获得的成分均匀的金铜铝合金铸锭放置于石英管中加热到熔融状态，在转速为1200转/min的单锟激冷装置上用氩气吹出厚度为20μm～60μm，宽度为2mm～4mm的金铜铝合金条带；

步骤S3，将金铜铝合金条带置于研钵中研磨，得到金铜铝合金粉末，称取0.1g金铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗各两次，得到清洗后的金铜铝合金粉末；

步骤S4，将清洗后的金铜铝合金粉末置于50mLNaOH(2M)中，25℃下、转速为1500rpm的磁力搅拌24h，得到脱铝合金材料，用水反复洗涤脱铝合金材料至上清液pH＝7，得到清洗后的脱铝合金材料；

步骤S5，将脱铝合金材料在空气中，30℃下氧化48h，得到Au/Cu/Cu₂O复合材料。

图10是实施例3中制得的Au/Cu/Cu₂O复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM)。图10(a)是Au/Cu/Cu₂O复合材料表面的扫描电子显微镜照片(SEM)，图10(b)是Au/Cu/Cu₂O复合材料剖面的扫描电子显微镜照片(SEM)。

如图10(a)所示，Au/Cu/Cu₂O复合材料表面呈与实施例1类似的双连续多孔结构，孔尺寸约为20nm。如图10(b)所示，Au/Cu/Cu₂O复合材料剖面与实施例1的多孔结构不同，呈现出颗粒堆积的结构，颗粒尺寸约为50-100nm。

实施例的作用与效果

根据上述实施例所涉及的Au/Cu/Cu₂O复合材料、超组装制备方法及应用，首先将金属铝、金属金、金属铜按照一定的质量比例制备金铜铝合金，然后在强碱溶液中进行脱铝合金反应得到脱铝合金，再在空气中进一步氧化，使铜部分氧化，即得Au/Cu/Cu₂O复合材料，因此该方法制备工艺简单、不需要添加表面活性剂、适于大规模生产。

根据上述实施例所涉及的Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，将步骤S3中得到的金铜铝合金粉末置于乙醇、超纯水中超声清洗，可以提高产物的纯度。

根据上述实施例所涉及的Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，步骤S4中，在转速为1000rpm～2000rpm的磁力搅拌下进行反应，可以提高脱合金反应效率，使得得到的脱铝合金材料纯度更高。

根据上述实施例所涉及的Au/Cu/Cu₂O复合材料的超组装制备方法，强碱溶液为2M的氢氧化钠溶液，可以在保证将金铜铝合金粉末中的铝元素腐蚀完全的基础上而不影响其中的铜元素的稳定性。

上述实施例制得的的Au/Cu/Cu₂O复合材料，因为Au/Cu/Cu₂O复合材料为具有双通道结构的纳米材料，其结构单元纳米颗粒之间的空隙为锂电池的反应提供了充足的反应空间，所以电池充放电过程中能够很好地缓解电极的体积效应，有助于倍率和循环性能的提升。又因为每个结构单元是由三维双连续的纳米孔道组成，具有高比表面积，所以可以为锂电池的氧还原反应提供丰富的三相反应界面。另外Cu₂O对活性氧原子有很好的吸附性，在一定程度上降低氧还原反应过程的过电位(无机化学学报,2008,24,340-350)；且Cu₂O能够给O₂提供电子，得电子的能力相对较弱，催化氧还原反应能力强(Chem.Commun.,2012,48,1892-1894)。

上述实施例得到的Au/Cu/Cu₂O复合材料可作为锂-空气电池的正极催化材料，因为合金与氧化物的复合能综合两者的优点，所以可以改善单一材料的电化学性能，提高锂-空气电池的倍率和循环性能，降低贵金属用量，节约成本。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。