一种燃料电池用复合双极板的制备方法
阅读说明：本技术 一种燃料电池用复合双极板的制备方法 (Preparation method of composite bipolar plate for fuel cell ) 是由 胡宗辉 刘晨 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种燃料电池用双极板的制备方法,包括如下步骤：将鳞片石墨粉体和树脂颗粒混合后,采用冷等静压进行成型后保压,经线切割和模压成型,得到预设的形状,然后固化,即得到所述复合双极板。本发明的提供的方法提高了生产效率,制备出的板材成型后密度均匀,气密性好和导电性高。(The invention provides a preparation method of a bipolar plate for a fuel cell, which comprises the following steps: and mixing the scale graphite powder and the resin particles, molding by adopting isostatic cool pressing, maintaining pressure, performing warp cutting and compression molding to obtain a preset shape, and then curing to obtain the composite bipolar plate. The method provided by the invention improves the production efficiency, and the prepared plate has uniform density, good air tightness and high conductivity after being formed.)
技术领域
本发明涉及燃料电池复合双极板技术领域，尤其涉及一种燃料电池复合双极板的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能将化学能转化为电能的发电装置，其理论能量利用率高达85%～90%，远高于传统燃油汽车21%的能量利用率；燃料电池仅消耗氢气和氧气，其产物为水，相比传统发电方式，具有高效、绿色无污染等优势。燃料电池的成本较高，其中双极板的成本占据燃料电池成本的30%～40%。
燃料电池主要是由电堆和系统部件组成，而电堆又是整个燃料电池的核心，其包括膜电极、双极板构成的电池单元以及集流板、端板、密封圈等；膜电极直接影响到了燃料电池的功率密度、耐久性和使用寿命；而双极板起到分隔反应气体、除热、排出化学反应产物（水）的作用；双极板的气密性、导电导热性、力学性能以及耐腐蚀性能都会影响到整个电堆的性能，从而影响电池的使用性能，其中双极板的气密性和导电性对电池性能的影响最大。
目前市场上常用的双极板可分为金属双极板、石墨双极板、复合双极板；金属双极板耐腐蚀性差的缺点大大影响燃料电池的使用寿命，必须经过表面处理，工艺复杂，这样会使成本升高；石墨双极板脆性较大，目前市场上主要采用机加工的方法，加工难度大难以形成复杂的流场，成本很高，不利于大批量的生产；而复合双极板能够同时克服石墨材料加工难、强度差、成本高和金属板耐腐蚀性差的缺点，由于复合双极板主要是采用模压成型的方法批量生产，在生产的过程中会遇到两个问题，一是压片的生产周期较长，二是压出来的板材的平面度很难达到使用要求，密度的均匀性较差。而由于板材的平面度和密度均匀性会影响双极板的气密性和导电性。所以基于这两点问题，急需寻找一种更高效的制备方法来提高生产效率和优化双极板的均匀度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的密度均匀的燃料电池用复合双极板的制备方法。
本发明采用如下技术方案实现。
一种燃料电池用复合双极板的制备方法，包括如下步骤：
将鳞片石墨粉体和树脂颗粒混合后，采用冷等静压进行成型后保压，经线切割和模压成型，得到预设的形状，然后固化，即得到所述复合双极板；
所述冷等静压的成型压强、所述冷等静压的保压压强、所述鳞片石墨粉体的平均粒径和所述树脂颗粒的平均粒径满足如下关系：
其中，r1代表所述鳞片石墨粉体所述鳞片石墨粉体的平均粒径，r2代表所述树脂颗粒的平均粒径，P1代表所述冷等静压成型的成型压强，P2代表所述冷等静压成型的保压压强，P1 : P2=10 : 8-9，k大于1.1且小于1.3。
优选的，所述冷等静压的成型压强为50-150MPa；
优选的，所述冷等静压的保压压强为40-135MPa；
优选的，所述鳞片石墨粉体的粒径为30～120μm；
优选的，所述树脂颗粒的平均粒径为10～40μm。
优选的，所述鳞片石墨粉体纯度大于99.9%；
优选的，所述线切割包括多线切割。
优选的，所述鳞片石墨粉体中石墨占比50～80wt%。
优选的，所述的树脂包括热固性树脂；
优选的，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或聚酰亚胺。
优选的，所述鳞片石墨粉体和所述树脂的重量比为4:1-0.25。
优选的，所述固化的温度为80～200℃。
优选的，所述固化的过程中还包括温度每升高20℃时保温1h的步骤。
优选的，所述复合双极板的厚度为0.5-0.6mm。
优选的，所述复合双极板的密度的均匀性小于±1%。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
本发明的提供的方法提高了生产效率，制备出的复合双极板成型固化后密度均匀，气密性好和导电性高。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种高效的密度均匀的燃料电池用复合双极板的制备方法。具体的，将鳞片石墨粉体和树脂颗粒混合后，利用冷等静压设备在常温下进行初步压制成型。初步成型可以根据模具的不同，成型成不同的形状。本发明的某些具体实施方式中，采用冷等静压将所述鳞片石墨粉体和所述树脂颗粒混合后的混合粉体成型成板形的预制体。由于冷等静压成型时，所述鳞片石墨粉体和所述树脂颗粒在所有方向上受到的力是相同的，所以，采用冷等静压成型得到的预制体的均匀性非常高。但是，要均匀性非常高的预制体，需要对所述鳞片石墨粉体和所述树脂颗粒进行级配，使所述树脂颗粒能够均匀地填入所述鳞片石墨粉体颗粒之间形成的四面体空隙中。由于所述鳞片石墨粉体的硬度较大，而所述树脂颗粒的硬度较小，在进行冷等静压时，先给予一个较大的压强，使所述树脂颗粒填入所述四面体空隙中，然后再给予一个较小的压强，使所述树脂颗粒发生形变，从而更好地贴合所述鳞片石墨粉体颗粒。同时，所述树脂颗粒发生形变后，所述鳞片石墨粉体颗粒之间的间隙也会进一步减小，从而使预制体更加致密，均匀性更高。由于所述鳞片石墨粉体为刚性颗粒，所述树脂颗粒为可变形的柔性颗粒，其两者在进行级配时，要使最终制备得到的复合双电极板的密度的均匀性小于±1%，在采用不同平均粒径的所述鳞片石墨粉体与所述树脂颗粒进行级配时，所述鳞片石墨粉体与所述树脂颗粒的平均粒径的比值并不一致，而是有所偏差。这是因为当所述树脂颗粒较小时，其还可以填充八面体间隙，而所述树脂颗粒较大时，采用较大的压强保压，可使所述树脂颗粒被所述鳞片石墨粉体挤压而进入其形成的四面体间隙。因此，所述冷等静压的成型压强、所述冷等静压的保压压强、所述鳞片石墨粉体的平均粒径和所述树脂颗粒的平均粒径满足如下关系：
其中，r1代表所述鳞片石墨粉体所述鳞片石墨粉体的平均粒径，r2代表所述树脂颗粒的平均粒径，P1代表所述冷等静压成型的成型压强，P2代表所述冷等静压成型的保压压强，P1 : P2=10 : 8-9，k大于1.1且小于1.3。
冷等静压成型技术和常规成型技术相比，成品密度高并且在各个位置的密度均匀，压制出来的成品性能优异，一般不需要在粉料中添加润滑剂，减少了对粉料的污染，且成型时间短。冷等静压成型还可缩小粉体颗粒之间的间距增大密度，复合双极板的真密度越大，则其被压的越紧实，其纵向电压降越小，导电性能越好，同时抗折强度也会越大，并且复合双极板自身的平面度以及各个位置上的性能的均匀性也会越好。然后采用线切割的方式将该预制体切割成多块薄板。由于预制体的均匀性高，因此，预制体可通过线切割的方式切成多块均匀的薄板。然后采用模压法，对薄板进行再次成型，从而在将薄板成型成其他预设的形状。本发明的某些具体实施方式中，薄板被置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的双极板。最后加热固化，即得到所述复合双极板。
具体的，所述冷等静压的成型压强为50-150MPa；压强过高，预制体会承受不住，出现裂纹；压强过低，预制体成型后的力学强度不够，影响使用。所述冷等静压的保压压强为40-135MPa；压强过高，所述树脂颗粒会被过度挤压，反而影响预制体的均匀性；压强过低，所述树脂颗粒无法定型，从而导致预制体内产生过多空隙从而降低均匀性。
具体的，所述鳞片石墨粉体的粒径为30～120μm；粒度过大，鳞片石墨和树脂之间的结合不够紧密，体系中会有缝隙，强度偏低；粒度过小，鳞片石墨无法在体系中起到三维网络导电的作用，影响电性能。所述树脂颗粒的平均粒径为10～40μm。粒度过大，所述树脂颗粒无法填充四面全空隙，粒度过小，四面体空隙会填充多个树脂颗粒，同时，树脂颗粒也会填充入部分八面体空隙，从而使所述预制体的均匀性下降。
具体的，所述线切割包括多线切割。采用多线切割，所述方法的制备效率更高。
具体的，所述鳞片石墨中石墨占比50～80wt%。鳞片石墨占比太高，强度不够；占比太小，电阻过大。具体的，所述的树脂为热固性树脂。热固性树脂在加热后即会固化，从而使混合于树脂中鳞片石墨粉体固化为复合双极板。优选的，所述热固性树脂为选自酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂或聚酰亚胺中的一种。
具体的，所述鳞片石墨粉体和所述树脂的重量比为4:1-0.25。所述鳞片石墨粉体和所述树脂的重量比在上述范围内时，其制备得到的复合双极板的电性能和物理性能最佳。比例过大时，复合双极板强度不够。比例过小时，复合双极板的电阻过大。
具体的，所述固化的过程中还包括温度每升高20℃时保温1h的步骤。升温速度太快，板材中的树脂在固化反应过程中释放的小分子气体排出太快，会在复合双极板形成气泡，从而降低其均匀性。
以下结合实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
以下实施例和对比例中所采用的鳞片石墨纯度大于99.9%。
对比例1
将粒径为30微米的石墨占比50wt%的鳞片石墨粉体和粒径为10微米酚醛树脂按4：1的重量比混合后，将得到的粉料置于带有复杂流场的模具中，在模压机采用50MPa压强进行模压成型，，压制1min后得到1mm带槽的复合双极板；把成型后的带槽的复合双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，从80℃开始，每升温20℃保温1h，自然冷却后采用多线切割，得到厚度为0.5mm的复合双极板。
实施例1
以粒径为30微米的石墨占比50wt%的鳞片石墨和粒径为10微米酚醛树脂按4：1的重量比混合后，将得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定50MPa的压强，后于40MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板形薄板；将加工后的平板形薄板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽复合双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，从80℃开始，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.5mm的复合双极板。
实施例2
以粒径为60微米的石墨占比60wt%的鳞片石墨和粒径为20微米环氧树脂按4：0.75的重量比，混合后，将得到粉料置于等静压设备中，在常温下，设定80MPa的压强，后于70MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。
实施例3
以粒径为80微米的石墨占比70wt%的鳞片石墨和粒径为23微米乙烯基树脂按4：0.5的重量比，混合后得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定100MPa的压强，后于80MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。
实施例4
以粒径为120微米的石墨占比80wt%的鳞片石墨和粒径为23微米聚酰亚胺树脂按4：0.25的重量比混合后得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定120MPa的压强，后于100MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。
对比例2
以粒径为120微米的石墨占比80wt%的鳞片石墨和粒径为5微米聚酰亚胺树脂按4：0.25的重量比混合后得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定120MPa的压强，后于90MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。
对比例3
以粒径为120微米的石墨占比80wt%的鳞片石墨和粒径为45微米聚酰亚胺树脂按4：0.25的重量比混合后得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定120MPa的压强，后于90MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。
对比例4
以粒径为120微米的石墨占比80wt%的鳞片石墨和粒径为23微米聚酰亚胺树脂按4：0.25的重量比混合后得到的粉料置于等静压设备中，在常温下，设定120MPa的压强，后于70MPa保压1min的时间内压制得到10mm的平板形预制体；将初步压制出的平板形预制体利用多线切割机进行切割、冲孔，得到10片1mm的较薄的平板；将加工后的平板置于带有复杂流场的模具中模压成型，得到带槽的复合双极板；把成型后的带槽双极板放入烘箱中固化，固化温度为80℃～200℃，每20℃保温1h，自然冷却后得到厚度为0.6mm的复合双极板。采用四探针电阻测量法和万能电子试验机测量所得到的石墨复合双极板的体积电阻率和抗折强度，如下表所示：
实验编号
体积电阻率/mΩ∙cm
电阻方差
抗折强度/MPa
对比例1
20.2
55
37.9
实施例1
8.8
0.5
54.1
实施例2
8.2
0.6
55
实施例3
7.9
0.3
56.9
实施例4
6.6
0.3
58.1
对比例2
11.3
0.9
50.6
对比例3
12.3
1.1
44.7
对比例4
11.6
2.1
40.9
从上表中可以看出，相对于不采用冷等静压制备出来的复合双极板，采用冷等静压制备出来的复合双极板的电性能和物理性能更高。而且，由于电阻方差越小，复合双级板的均匀性越好，因此从上表还可以看出，采用冷等静压制备出来的复合双极板的均匀性更佳 。
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